基于电渗析技术的电厂脱硫废水零排放处理工艺与系统的制作方法

1.本发明涉及一种基于电渗析技术的电厂脱硫废水零排放处理工艺与系统，属于水处理领域。


背景技术：

2.一、简介该技术领域的发展：脱硫废水是燃煤电厂因燃煤而产生大量含so2的烟气，常用湿法脱硫来处理后得到的工业废水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的脱硫废水，脱硫废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。根据 dl/t 5196
‑
2004火力发电厂烟气脱硫设计技术规程的规定，在有脱硫废水产生的电厂，应单独设置脱硫废水处理系统，脱硫废水必须经过处理才能进行排放。
3.脱硫废水成分复杂，对设备管道和水体结构都有一定的影响，其危害主要体现在以下方面：（1）其高浓度的悬浮物严重影响水的浊度，并且在设备及管道中易产生结垢现象，影响脱硫装置的运行；（2）脱硫废水呈弱酸性，重金属污染物在其中都有较好的溶解性，虽然它们的含量较少，但直接排放对水生生物具有一定毒害作用；废水中氯离子浓度很高，会引起设备及管道腐蚀，当浓度达到一定程度后会严重影响吸收塔的运行和使用寿命，还会降低脱硫效率，影响石膏品质；（3）氟离子的影响与氯离子类似，但由于氟能与钙生成氟化钙而沉淀下来，所以在脱硫废水中的含量相对较少，它除了对石膏品质有所影响外，对塔体、管道的腐蚀要比氯离子小得多，但氟离子与石灰石浆液中的al易产生一种胶状絮凝物，这种絮凝体会形成包膜覆盖于石灰石颗粒表面，使石灰石的溶解受到阻碍，影响脱硫效率；（4）脱硫废水中高浓度的硫酸盐直接排放到环境水体中会造成水生植物必要的微量金属元素缺失，改变水体原有的生态功能；（5）脱硫废水中大量有毒物质的排放会对土壤和水源造成污染，影响人和动物的健康，长期积累还会引起慢性中毒。
4.脱硫废水的常规处理方法虽然比较成熟，工艺流程、建设成本以及运行费用都比较低，但无法做到废水零排放，随着对环保要求的不断提高，脱硫废水零排放技术的应用势在必行，而合理选择适宜的脱硫废水零排放工艺，对于电厂的脱硫废水处理及零排放至关重要。
5.二、与本发明相关的现有技术：1、脱硫废水的传统处理工艺主要以化学处理为主，其处理系统可分为废水处理系统和污泥处理系统。废水处理系统又可分为中和、沉降、絮凝、浓缩澄清等工序。
6.（1）中和：在中和箱加入5%左右的石灰乳溶液，将废水的ph值提高至9.0以上，在此环境下，大多数重金属离子会生成难溶的氢氧化物并沉淀。
7.（2）沉降：加重金属离子形成难溶的氢氧化物的同时，石灰乳中的 ca
2+
与废水中的部分 f－反应，生成难溶的 caf2，从而达到除氟的作用。但经中和处理后的废水中ca
2+
、hg
2+
含量仍然会超标，基于此，在沉降箱中加入有机硫化物，使其与残余的离子态的ca
2+ 、hg
2+
反应并生成难溶的硫化物从而沉积下来。
8.（3）絮凝:脱硫废水中的悬浮物主要成分为石膏颗粒、sio2、 fe和al的氢氧化物。在絮凝箱中加入絮凝剂，使其中的小颗粒凝聚成大颗粒从而沉积，并且在澄清池入口加入聚丙烯酰胺(pam)来进一步强化凝聚过程，使絮凝体更容易沉积下来。
9.（4）浓缩和澄清：絮凝后的出水进入澄清池中，絮凝物沉积在底部浓缩成污泥，上部则为系统出水。大部分污泥经泵输送进入脱水机，小部分污泥返回中和反应箱，提供絮凝体形成所需的晶核。
10.但即使经过了传统处理， 脱硫废水产水依然具有高含盐量、高腐蚀性等特征。
11.2、对于脱硫废水零排放工艺来说，一般有多效蒸发结晶工艺、mvr蒸发结晶工艺、 排至高温烟道蒸发工艺和膜蒸馏工艺。
12.（1）多效蒸发结晶工艺是常规的废水零排放处理方法。蒸发系统分为 4 个单元:热输入单元、热回收单元、结晶单元、附属系统单元。热输入单元即从主厂区接入蒸汽， 经过减温减压后成为低压蒸汽，再将蒸汽送至加热室对废水进行加热处理。热交换后的冷凝液则进到冷凝水箱中。常规处理后的脱硫废水排水，经多级蒸发室的加热浓缩后送至盐浆箱，由盐浆泵输送至旋流器， 将大颗粒的盐结晶进行旋流并进入离心机，分离出盐结晶体， 然后再经螺旋输送机送往各类干燥床干燥塔进行干燥。旋流器和离心机分离出的浆液返回至加热系统中再进行蒸发浓缩， 最终干燥出的盐结晶包装运输出厂。
13.虽然多效蒸发技术采用的是较为成熟的，但是该处理工艺极高的能耗限制了其在脱硫废水零排放领域的推广。
14.（2）机械蒸汽再压缩技术(mvr蒸发器)相对于多效蒸发结晶技术，能耗得以降低。
15.蒸发系统的蒸发器有卧式喷淋水平管薄膜蒸发器和立式降膜蒸发器。综合卧式蒸发器在运行中的表现，其不适合作为废水浓缩装置处理脱硫废水，主要原因有：
①
喷头很难配水均匀且很容易堵塞。
②
卧式蒸发器蒸的热效率较低，与立式降膜蒸发器相比，效率要降低30%～50%；立式降膜蒸发器不仅在脱硫废水零排放方面应用较为成熟，而且还有传热效率高、料液走管程等优点。
16.结晶系统的结晶器一般采用强制循环+闪蒸罐的形式。盐水在蒸发器中浓缩后的浓盐水进入结晶器进水罐中储存，并不断搅拌均匀。浓盐水在结晶器进水泵的提升下直接进入闪蒸罐中。过热的盐水送入闪蒸罐中，部分水汽化形成蒸汽。
17.（3）排至高温烟道蒸发工艺，是将脱硫废水经废水泵送往空气预热器后的烟道并采用雾化喷嘴喷射出来，雾化状态的脱硫废水即刻在烟道内蒸发，废水中的杂质与飞灰一起随烟气进入除尘设备，经过除尘器后，颗粒物被捕捉下来随灰一起外排。该工艺通过蒸发的方法将脱硫废水中的水和杂质分离，实现了脱硫废水的零排放。
18.（4）膜蒸馏的技术原理是:膜的一侧是与膜直接接触的待处理的热废水溶液，另一侧是低温的冷水，水不会从疏水膜中通过，但因膜两侧有蒸汽压差而使水蒸汽可通过膜孔，
从高压蒸汽侧传递到低压蒸汽侧，从而实现污染物与水的分离。膜蒸馏因其操作温度低，所需设备小，外表热损耗低等优点近年来被越来越多研究，但基本停留在实验室阶段，原因是其放大困难、潜热回收难度高等问题阻碍了膜蒸馏的工业应用与推广。
19.脱硫废水的常规处理方法虽然比较成熟，工艺流程、建设成本以及运行费用都比较低，但无法做到废水零排放，随着对环保要求的不断提高，脱硫废水零排放技术的应用势在必行，而合理选择适宜的脱硫废水零排放工艺，对于电厂的脱硫废水处理及零排放至关重要。
20.综上所述，在来水适当软化后，采用立式降膜蒸发器 + 强制循环闪蒸罐结晶工艺对脱硫废水进行零排放处理，可使燃煤电厂真正实现废水零排放，杜绝了污水排放。
21.但基于上述工艺，蒸发后的结晶盐大多是 nacl、na2so4等成分组成的杂盐，有些甚至被归类为危险废物，处置费用高。若引入高纯分离技术提取出高纯度的 nacl盐，作为工业盐外售可显著提升工艺的经济效益。
22.3、专利号为cn111170538a的专利中，也提到了一种脱硫废水的处理工艺和处理系统。该方法为：将脱硫废水进行软化澄清处理；向软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶；向常温结晶出水中加入碳酸钠，得到软化水出水和碳酸钙；将所述软化水出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；将纳滤产水进行电渗析+反渗透耦合浓缩处理，得到电渗析浓水和反渗透产水；将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
23.该方法虽然可对脱硫废水进行有效处理，但在其工艺流程中硅物质一直存在于整个工艺链内，这样易产生硅富集问题，会对膜法处理设备造成不可逆的影响。
24.三、现有技术的缺点：1、对于脱硫废水的传统处理工艺来说 虽然比较成熟，工艺流程、建设成本以及运行费用都比较低，但脱硫废水产水依然具有高含盐量、高腐蚀性等特征，无法做到废水零排放。
25.2、对于脱硫废水零排放工艺来说：（1）多效蒸发结晶工艺：虽然技术较为成熟，但是该处理工艺极高的能耗限制了其在脱硫废水零排放领域的推广。
26.（2）mvr蒸发结晶工艺和排至高温烟道蒸发工艺：获得的结晶盐大多是 nacl、na2so4等成分组成的杂盐，有些甚至被归类为危险废物，处置费用高。
27.（3）膜蒸馏工艺：膜蒸馏因其操作温度低，所需设备小，外表热损耗低等优点近年来被越来越多研究，但基本停留在实验室阶段，原因是其放大困难、潜热回收难度高等问题阻碍了膜蒸馏的工业应用与推广。
28.3、针对专利号为cn111170538a中的一种脱硫废水的处理工艺和处理系统来说：虽然可对脱硫废水进行有效处理，实现零排放，但在其工艺流程中硅物质一直存在于整个工艺链内，这样易产生硅富集问题，会对膜法处理设备造成不可逆的影响。


技术实现要素：

29.本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种结构设计合理的基于电渗析技术的电厂脱硫废水零排放处理工艺。
30.本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该基于电渗析技术的电厂脱硫废水零
排放处理工艺，所述处理工艺如下：脱硫废水原水进入三联箱进行工艺处理，经投加石灰乳，使部分重金属以氢氧化物的形式完全沉淀出来，再加入有机硫化物，使镉、汞重金属结合成难溶于水的硫化物，然后加入絮凝剂，使大部分的悬浮物沉淀，并吸附重金属氢氧化物沉淀；三联箱出水进入澄清池，在澄清池中添加5%浓度的草酸钠溶液，去除残留ca
2+
，澄清池上清液出水进入组合单元，除悬浮物以及降低cod；过滤出水少部分作为电厂自用水回用；三联箱的工艺处理和澄清池中产生沉淀污泥，沉淀污泥进入板框压滤机压滤，压滤出水回流到三联箱的前端与脱硫废水原水混合进入三联箱，压滤出的泥饼装车外送处理；过滤出水进入纳滤膜系统进行一二价离子的初步分盐，其中产生纳滤淡水和纳滤浓水；纳滤淡水主要为氯化钠盐水，其中含有部分镁盐，纳滤淡水进入纳滤膜淡水箱；纳滤浓水主要为硫酸镁高浓度盐水，进入纳滤膜浓水箱；纳滤膜淡水箱的淡水进入到一价阳离子选择性电渗析系统，一价阳离子选择性电渗析系统产生脱盐液和浓缩液两种液体；脱盐液主要为去除大部分盐分氯化钠低含量盐水，其中还含有被一价阳离子选择性电渗析系统截留在脱盐液中的镁盐，处理后进入swro系统；swro系统产生反渗透产水和反渗透浓水两种液体；反渗透产水进入到最终产水箱再利用；经swro系统浓缩后得到的较高浓度反渗透浓水，主要为氯化钠和镁盐的混合溶液，其回流到纳滤膜浓水箱中；浓缩液主要为高浓度氯化钠盐水，其进入到氯化钠结晶器中蒸发结晶，得到纯净氯化钠盐外售，且在氯化钠结晶器中产生的氯化钠结晶母液进入到母液烟道蒸发系统处理；在纳滤膜浓水箱中，纳滤浓水与反渗透浓水混合形成硫酸镁浓水，进入到冷冻结晶硫酸镁系统中，产生硫酸镁盐外售，其产生的冷冻结晶母液进入到母液两级纳滤膜中，得到母液淡水和母液浓水；母液淡水主要为氯化钠和镁盐的混合溶液，其回流到纳滤膜淡水箱，与纳滤淡水混合后形成淡水，进入到一价阳离子选择性电渗析系统；母液浓水其为多种离子混合的杂盐溶液，进入到母液烟道蒸发系统处理。
31.进一步地，纳滤膜系统的回收率为60%。
32.进一步地，一价阳离子选择性电渗析系统的回收率在93%以上。
33.进一步地， swro系统按75%的回收率处理。
34.进一步地，母液两级纳滤膜按75%的回收率进行分盐处理。
35.进一步地，本发明的另一个技术目的在于提供一种基于电渗析技术的电厂脱硫废水零排放处理系统。
36.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的。
37.一种基于电渗析技术的电厂脱硫废水零排放处理系统，其结构特点在于：所述处
理系统应用于所述的基于电渗析技术的电厂脱硫废水零排放处理工艺，所述处理系统包括三联箱、澄清池、组合单元、板框压滤机、纳滤膜淡水箱、纳滤膜系统、纳滤膜浓水箱、冷冻结晶硫酸镁系统、swro系统、一价阳离子选择性电渗析系统、氯化钠结晶器、母液烟道蒸发系统、母液两级纳滤膜和最终产水箱；所述三联箱与澄清池连接，所述澄清池与组合单元和板框压滤机连接，所述板框压滤机与三联箱连接，所述组合单元与纳滤膜系统连接，所述纳滤膜系统与纳滤膜淡水箱和纳滤膜浓水箱连接，所述纳滤膜浓水箱与冷冻结晶硫酸镁系统连接，所述冷冻结晶硫酸镁系统与母液两级纳滤膜连接，所述纳滤膜淡水箱与一价阳离子选择性电渗析系统连接，所述一价阳离子选择性电渗析系统与swro系统和氯化钠结晶器连接，所述swro系统与最终产水箱和纳滤膜浓水箱连接，所述氯化钠结晶器和母液两级纳滤膜与母液烟道蒸发系统连接。
38.进一步地，所述组合单元包括砂滤系统、高级氧化系统和超滤系统。
39.相比现有技术，本发明具有以下优点：使得电厂脱硫废水得到有效解决，并实现零排放，并降低能耗和投资成本；草酸钠代替碳酸钠，避免了引入外来离子，得到纯净硫酸镁（mgso4）盐，获得收益；纳滤膜系统+一价阳离子选择性电渗析系统+swro系统的组合工艺使用，可进一步回收镁盐，且可得到纯净的氯化钠（nacl）盐，获得收益；一价阳离子选择性电渗析系统的使用，可获得含盐量浓度在18万～20万mg/l的氯化钠浓水,且浓水量少，对于氯化钠结晶器的投资规模可大大降低；另外，系统内的硅富集问题可在母液烟道蒸发系统内得到了有效的解决。
附图说明
40.图1是本发明实施例的基于电渗析技术的电厂脱硫废水零排放处理系统的结构示意图。
41.标号说明：三联箱a、澄清池b、组合单元c、板框压滤机d、纳滤膜淡水箱e、纳滤膜系统f、纳滤膜浓水箱g、冷冻结晶硫酸镁系统h、swro系统i、一价阳离子选择性电渗析系统j、氯化钠结晶器k、母液烟道蒸发系统l、母液两级纳滤膜m、最终产水箱n。
具体实施方式
42.下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
43.实施例。
44.参见图1所示，须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。同时，本说明书中若有引用如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
45.本实施例中的基于电渗析技术的电厂脱硫废水零排放处理工艺，如下：
脱硫废水原水进入传统的三联箱a进行工艺处理，经投加石灰乳（ca(0h)2，氢氧化钙），使部分重金属以氢氧化物的形式完全沉淀出来，再加入有机硫化物，使镉、汞等重金属结合成难溶于水的硫化物，然后加入絮凝剂，使大部分的悬浮物沉淀，并吸附重金属氢氧化物沉淀。
46.之后，三联箱a出水进入澄清池b，在澄清池b中添加5%浓度的草酸钠溶液，进一步去除残留ca
2+
后，澄清池b上清液出水进入组合单元c，进一步去除悬浮物以及降低cod。
47.过滤出水少部分作为电厂自用水回用。
48.三联箱a的工艺处理和澄清池b中都会产生沉淀污泥，随后沉淀污泥进入板框压滤机d压滤，压滤出水回流到三联箱a的前端与脱硫废水原水混合进入三联箱a，压滤出的泥饼装车外送处理。
49.过滤出水进入纳滤膜系统f进行一二价离子的初步分盐，此时，纳滤膜系统f的回收率选用60%，其中会产生纳滤淡水和纳滤浓水。
50.纳滤淡水主要为氯化钠（nacl）盐水，其中含有部分镁盐，随后纳滤淡水进入纳滤膜淡水箱e。
51.纳滤浓水主要为硫酸镁（mgso4）高浓度盐水，随后进入纳滤膜浓水箱g。
52.纳滤膜淡水箱e的淡水进入到一价阳离子选择性电渗析系统j，该系统回收率在93%以上，此时一价阳离子选择性电渗析系统j会产生脱盐液和浓缩液两种液体。
53.脱盐液主要为去除大部分盐分氯化钠（nacl）低含量盐水，其中还含有被一价阳离子选择性电渗析系统j截留在脱盐液中的镁盐，之后脱盐液进入到swro系统i（反渗透），按75%的回收率处理，swro系统i产生反渗透产水和反渗透浓水两种液体。
54.反渗透产水进入到最终产水箱n再利用。
55.经swro系统i（反渗透）浓缩后得到的较高浓度反渗透浓水，主要为氯化钠（nacl）和镁盐的混合溶液，其回流到纳滤膜浓水箱g中。
56.浓缩液主要为高浓度氯化钠（nacl）盐水，之后其进入到氯化钠结晶器k中蒸发结晶，得到纯净氯化钠（nacl）盐外售，且在氯化钠结晶器k中产生的氯化钠结晶母液进入到母液烟道蒸发系统l处理。
57.在纳滤膜浓水箱g中，纳滤浓水与反渗透浓水混合形成硫酸镁浓水，进入到冷冻结晶硫酸镁系统h中，产生硫酸镁（mgso4）盐外售，其产生的冷冻结晶母液进入到母液两级纳滤膜m中，按75%的回收率进行分盐处理，得到母液淡水和母液浓水。
58.母液淡水主要为氯化钠（nacl）和镁盐的混合溶液，其回流到纳滤膜淡水箱e，与纳滤淡水混合后形成淡水，进入到一价阳离子选择性电渗析系统j。
59.母液浓水其为多种离子混合的杂盐溶液，进入到母液烟道蒸发系统l处理。
60.本实施例中的基于电渗析技术的电厂脱硫废水零排放处理系统，应用于基于电渗析技术的电厂脱硫废水零排放处理工艺。
61.本实施例中的基于电渗析技术的电厂脱硫废水零排放处理系统，包括三联箱a、澄清池b、组合单元c、板框压滤机d、纳滤膜淡水箱e、纳滤膜系统f、纳滤膜浓水箱g、冷冻结晶硫酸镁系统h、swro系统i、一价阳离子选择性电渗析系统j、氯化钠结晶器k、母液烟道蒸发系统l、母液两级纳滤膜m和最终产水箱n；组合单元c包括砂滤系统、高级氧化系统和超滤系统，组合单元c具有砂滤功能、高级氧化功能和超滤功能。
62.三联箱a与澄清池b连接，澄清池b与组合单元c和板框压滤机d连接，板框压滤机d与三联箱a连接，组合单元c与纳滤膜系统f连接，纳滤膜系统f与纳滤膜淡水箱e和纳滤膜浓水箱g连接，纳滤膜浓水箱g与冷冻结晶硫酸镁系统h连接，冷冻结晶硫酸镁系统h与母液两级纳滤膜m连接，纳滤膜淡水箱e与一价阳离子选择性电渗析系统j连接，一价阳离子选择性电渗析系统j与swro系统i和氯化钠结晶器k连接，swro系统i与最终产水箱n和纳滤膜浓水箱g连接，氯化钠结晶器k和母液两级纳滤膜m与母液烟道蒸发系统l连接。
63.1、本技术中，采用该工艺与系统处理脱硫废水，实现零排放，产生副产品盐、外售产生收益。
64.2、本技术中，使用5%浓度的有机溶液草酸钠溶液，对ca
2+
进行进一步的去除，再经砂滤+高级氧化+超滤的组合单元c进行过滤和降低cod（有机物），避免了外来离子进入下一系统。
65.3、本技术中，一价阳离子选择性电渗析系统j，其电渗析设备选用普通阴离子交换膜与一价选择性阳离子交换膜组合方式，将淡水中的镁离子截留在脱盐液中后，进入swro系统i（反渗透）进一步浓缩，得到反渗透浓水，随后与纳滤浓水混合得到硫酸镁浓水，进入冷冻结晶硫酸镁系统h，实现了镁离子的进一步回收，以及可得到纯净的氯化钠（nacl）盐。
66.4、本技术中，母液两级纳滤膜m中母液淡水回流到纳滤膜淡水箱e，与纳滤淡水混合后形成淡水，进入到一价阳离子选择性电渗析系统j，实现了氯化钠（nacl）盐的进一步回收。
67.5、本技术中，母液烟道蒸发系统l的设置，有效的解决了整个工艺流程内的硅富集问题。
68.此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。