一种废水处理系统及其在电池正极材料生产废水处理中的应用的制作方法

1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种废水处理系统及其在电池正极材料生产废水处理中的应用。


背景技术：

2.随着我国快速发展的经济和信息时代对电池新材料需求的增加，我国电池新材料市场将不断扩大。镍钴锰三元前驱体材料凭借电压稳定、容量高、振实密度较大、能量密度大等优点，在电池正极材料的市场份额逐年增加，目前其应用范围越来越广泛，带动了电池材料的核心原料三元前驱体爆发式增长。
3.三元前驱体通常由硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，而在硫酸镍、硫酸钴的生产过程中会产生大量的废水，包括氯化铜锰液、硫酸钠萃余液、p204萃余液、c272萃取后的镍皂后液、c272萃取的洗镁液等，具有含油、含重金属、高盐、高cod等特点，常规工艺难以达到处理要求。
4.目前，针对该类废水，常用的处理工艺主要采用多工艺组合的方式，如采用“fenton+沉淀+mcr”组合来处理该类废水，该工艺通过多级反应池，对不同重金属离子有层次地进行处理，有效的去除了水中的重金属离子，且其在一级处理系统里的一级反应池内通过fenton反应，一方面去除cod，一方面破络合，为后续沉淀重金属做准备，但该工艺仅有一个氧化单元，且还起着破络合的作用，因此对cod的去除有限，而且fenton工艺会产生大量的化学污泥，该污泥需按危废处理，一定程度上增加了运营成本。另外，其对盐基本没有去除，高浓度的盐分排放到水体中，不仅是一种资源浪费，而且对生态环境也会造成一定的影响。
5.为了实现该类废水的资源化利用，现有技术有对酸浸工艺中镍浸出过程中产生的含镁废水进行处理的记载，其主要采用“多级沉淀+蒸发浓缩”工艺，工艺流程如下：通过将废水返回至洗矿工段来富集废水中的镁含量，当镁含量高于50g/l时，经沉淀去除部分重金属，再经氧化沉淀回收锰，最后废水经蒸发结晶系统后得到硫酸镁，结晶母液经沉淀得到渣和液，渣经烘干过滤后得到碳酸镁，母液再经蒸发浓缩得到硫酸钠或者回流至除铁工序。该工艺流程短，对重金属、镁有一定的去除效果，但其只针对含镁废水，而在镍的生产过程中，除酸浸外，还有重要的萃取工序，萃取过程中还会产生大量的萃取废水，其具有高cod、高盐、含重金属的特点，属难处理工业废水，未得到有效处理。而且该工艺仅靠化学沉淀法来去除重金属，其去除能力有限，使得后续的蒸发浓缩工艺处理负荷较高，且得到的盐基本为杂盐，而杂盐一般作为危废处置的成本极高(3000-6000元/吨)，这对生产企业来说是极其高昂的运营费用。
6.由此可见，在电池正极材料原材料硫酸钴、硫酸镍等的生产过程中，产生的废水成分复杂、处理难度大、处理成本高，目前的处理工艺都存在一定的问题，在环保形式日趋严峻的环境下，废水处理问题在一定程度上会严重影响电池行业的发展。因此，现急切需要去
除效率高、运行成本低，且能实现资源化利用的废水零排放处理技术，以促进电池正极材料行业的快速发展。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术，本发明提供一种废水处理系统，并将该处理系统用于处理电池正极材料生产废水，以解决现有处理工艺的处理效率低、处理不彻底、运行成本高的问题。
8.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种废水处理系统，包括依次相连的预处理装置、协同耦合催化氧化装置、dtnf膜装置和蒸发结晶装置；
9.预处理装置包括依次相连的气浮池、絮凝沉淀池和第一水箱；协同耦合催化氧化装置包括依次相连的催化氧化塔和电解反应器，催化氧化塔的进水口与第一水箱的出水口相连接，其内部填充有含多元金属活性物质的碳基、铝基或铝硅基催化剂，并与臭氧发生器和双氧水储罐连通，电解反应器的出水口通过分支管连接有第三水箱和电解循环水箱，电解循环水箱通过循环水泵与第一水箱相连接，第三水箱配备有还原剂储罐；
10.dtnf膜装置包括依次相连的保安过滤器、高压泵和dtnf膜组，保安过滤器的进水口与第三水箱的出水口相连接，dtnf膜组的透过液出口和浓缩液出口分别连接至回水箱和蒸发结晶装置；
11.蒸发结晶装置包括mvr蒸发器和换热器，mvr蒸发器的进水口与dtnf膜组的浓缩液出口相连接，mvr蒸发器的出水口通过强制循环泵与换热器的进口端连通，换热器的出口端与mvr蒸发器的蒸发腔连通；mvr蒸发器的蒸汽出口通过压缩机与换热器的第二进口端连通，换热器的第二出口端与回水箱连通。
12.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
13.进一步，预处理装置还包括吸附塔，吸附塔连接于絮凝沉淀池和第一水箱之间。
14.进一步，气浮池底部和絮凝沉淀池底部均设置有污泥出口，污泥出口连接至污泥处理装置。
15.进一步，催化氧化塔至少设置有一级，催化氧化塔为多级时，多级催化氧化塔串联设置。
16.进一步，催化氧化塔和电解反应器之间设置有第二水箱，第二水箱的进水口和出水口分别与催化氧化塔的出水口和电解反应器的进水口相连接。
17.进一步，dtnf膜装置还包括在线循环泵，在线循环泵连接于高压泵和dtnf膜组之间。
18.进一步，蒸发结晶装置还包括盐浆收集箱，盐浆收集箱通过带有阀门的支管连接于强制循环泵的出口端。
19.本发明中的废水处理系统可以用于含有油类物质、悬浮物、重金属离子等污染物的高盐废水的处理，比如用于电池正极材料生产废水的处理。对电池正极材料生产废水进行处理时，处理方法包括以下步骤：
20.s1：通过预处理装置去除电池正极材料生产废水中的悬浮物、油类物质和金属离子；
21.s2：将经过s1处理后的废水导入催化氧化塔中，同时按m(臭氧):m(cod)＝1～3:1、
n(臭氧):n(双氧水)＝2～4:1导入双氧水和臭氧，进行催化氧化反应，除去废水中的有机大分子；
22.s3：经过s3处理后的废水进入电解反应器，控制电解反应器中水的ph为6～9，电流密度为300～600a/m2，电解去除废水中的有机小分子；电解后的废水按50％～100％的回流比回流至催化氧化塔，其余废水进入第三水箱储存；
23.s4：向第三水箱中添加还原剂，还原剂为双氧水或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，将废水的orp调节至50～200mv，然后导入dtnf膜装置中，控制dtnf膜组的运行压力为50～80bar，对废水进行减量浓缩，浓缩倍数2～10倍；减量浓缩后的产水通过透过液出口进入回水箱，浓缩液通过浓缩液出口进入mvr蒸发器；
24.s5：利用mvr蒸发器对浓缩液进行蒸发结晶，完成废水的处理。
25.其中，s1具体包括以下步骤：
26.ss1：将电池正极材料生产废水导入气浮池中，并将其ph值调节至中性，然后加入聚合氯化铝和破乳剂，通过气浮去除悬浮物和油类物质；聚合氯化铝的添加量为25～35mg/l，破乳剂的添加量为废水质量的0.1～0.5％；
27.ss2：将经过ss1处理后的废水导入絮凝沉淀池中，并将ph调节至9～12，通过化学沉淀去除金属离子；
28.ss3：将经过ss2处理后的废水导入吸附塔中，通过阳离子交换树脂的吸附进一步去除金属离子。
29.本发明的有益效果是：
30.本发明采用“预处理+协同耦合催化氧化+dtnf膜处理+mvr蒸发结晶”组合工艺处理电池正极材料生产中的高浓度废水，相较于现有技术，有以下有益效果：
31.(1)经本发明处理后，废水中的水可全部回用于纯水生产线，废水中的盐经过蒸发结晶可以得到工业级无水硫酸钠(元明粉)产品，产品质量满足《工业无水硫酸钠》(gb/t6009-2014)ⅰ类一等品的标准，即硫酸钠含量99％以上；不仅实现了废水的零排放，节约了企业的用水成本，而且处理费用低，并且对废水中的盐类进行资源化利用，变废为宝，环境效益与经济效益显著。
32.(2)本发明中采用了协同耦合催化氧化技术处理废水，即首先通过臭氧和双氧水在催化剂的作用下，催化产生自由基(
·
oh、
·
o2、
·
ho2等)等强氧化性物质，去攻击废水中的大分子有机物的不饱和碳链或官能团，使长链有机物断裂分解为短链有机物，甚至无机物，以达到去除废水cod的目的。但由于短链烷烃类有机物因其不饱和链少，需要很高的键能才能使其断裂，并且在高盐废水中，臭氧和双氧水的氧化效率本身受盐浓度的影响也较大，导致单独的催化氧化去除cod的能力极有限，一般cod去除率在60％以下，因此，为了强化氧化效果，本发明在催化氧化之后增加强制电解，强制电解氧化过程因其在强电流密度(300～600a/m2)的作用下，电极催化产生大量的自由基(
·
oh、
·
o2、
·
ho2、
·
so
4-等)，发生强氧化反应(氧化还原电位orp高达1000mv以上)，将残留的短链烷烃类小分子有机物进一步氧化分解为二氧化碳和水，反应迅速、去除效果好。本发明将强制电解与催化氧化联用，进行协同耦合催化氧化，强化了cod去除效果，极大提高了处理效率(cod去除率达到90％以上)，降低运行成本，而且不引入新的杂质，保证了后续的盐产品的品质。
33.(3)本发明采用dtnf膜进行浓缩减量，能够对废水进行高倍浓缩减量，可浓缩2-10
倍，最大程度地减小蒸发系统的处理规模，降低蒸发系统的投资和能耗，较卷式纳滤膜相比，dtnf膜的浓缩倍数更高，抗污染能力更强，大大延长了膜的清洗周期。
附图说明
34.图1为催化氧化塔为一级时的废水处理系统连接示意图；
35.图2为催化氧化塔为两级时的废水处理系统连接示意图二；
36.图3为电池正极材料生产废水处理流程；
37.图4为电池正极材料生产废水预处理前后对比图；其中，左侧为预处理进水，右侧为预处理出水；
38.图5为协同耦合催化氧化处理前后水样对照；其中，从左至右依次为：氧化进水，氧化出水一、氧化出水二、氧化出水三；
39.图6为dtnf膜处理前后水样对照；其中，左侧为dtnf进水，中间为浓缩液，右侧为透过液；
40.图7为蒸发结晶后所得冷凝水和结晶盐；
41.其中，101、预处理装置；1、气浮池；2、絮凝沉淀池；3、吸附塔；4、第一水箱；
42.102、协同耦合催化氧化装置；5、催化氧化塔；501、第一催化氧化塔；502、第二催化氧化塔；6、第二水箱；7、电解反应器；8、电解循环水箱；9、循环水泵；10、第三水箱；
43.103、dtnf膜装置；11、进水泵；12、保安过滤器；13、高压泵；14、在线循环泵；15、dtnf膜组；
44.104、蒸发结晶装置；16、mvr蒸发器；17、强制循环泵；18、换热器；19、压缩机；20、盐浆收集箱；21、回水箱；
45.105、污泥处理装置。
具体实施方式
46.下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
47.本发明的实施例中，如图1～2所示，提供一种废水处理系统，本发明中的废水处理系统包括依次相连的预处理装置101、协同耦合催化氧化装置102、dtnf膜装置103和蒸发结晶装置104。
48.废水处理系统中的预处理装置101包括通过带阀门的管道依次相连的气浮池1、絮凝沉淀池2和第一水箱4；其中，气浮池1的底部和絮凝沉淀池2底部均设置有污泥出口，污泥出口通过带有阀门的管道与污泥处理装置105连通，气浮池1和絮凝沉淀池2中产生的沉淀通过污泥出口排放至污泥处理装置105中，进行后续回收处理。污泥处理装置105可以为现有技术中常用的污泥处理设备。待处理的废水先进入气浮池1中，通过气浮处理，将废水中的悬浮物等杂质去除；然后废水进入絮凝沉淀池2，通过添加絮凝沉淀剂，废水中的重金属等离子形成沉淀，利用化学沉淀去除废水中的重金属离子等。气浮和絮凝沉淀处理后的废水进入第一水箱4储存，便于后续处理。
49.在本发明的一种优选实施方式中，为了更好的去除废水中的重金属等杂质离子，在絮凝沉淀池2的的出口端还连接有吸附塔3，吸附塔3中填充有阳离子交换树脂。经化学沉淀处理后的废水进入吸附塔3，废水中的重金属离子被进一步去除，废水处理效果更好。
50.废水处理系统中的协同耦合催化氧化装置102包括通过带阀门的管道依次相连的催化氧化塔5和电解反应器7。其中，催化氧化塔5的进水口与第一水箱4的出水口相连接，催化氧化塔5内部填充有含多元金属活性物质的碳基、铝基或铝硅基催化剂，催化剂的填充率为30～60％，并且催化氧化塔5与臭氧发生器22和双氧水储罐连通，通过臭氧发生器22和双氧水储罐可以向催化氧化塔5内部添加臭氧和双氧水。电解反应器7的出水口通过分支管连接有第三水箱10和电解循环水箱8，电解循环水箱8通过循环水泵9与第一水箱4相连接，第三水箱10配备有还原剂储罐，还原剂储罐中盛装有双氧水、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。经过电解反应器7电解氧化后的废水一部分进入第三水箱10中储存，另一部分返回第一水箱4中，与预处理后的废水混合，并再次进入协同耦合催化氧化装置102进行进一步处理，废水处理效果更好。
51.在本发明中一种优选实施方式中，为了是废水氧化过程更加可控，在催化氧化塔5和电解反应器7之间设置有第二水箱6，第二水箱6的进水口和出水口分别与催化氧化塔5的出水口和电解反应器7的进水口相连接。经过催化剂氧化处理后的废水先进入第二水箱6中储存，然后再以特定的流量和流速进入电解反应器7中，后续废水的电解氧化效果更好。
52.在本发明的又一优选实施方式中，如图2所示，催化氧化塔5设置有两台，并且这两台催化氧化塔5串联设置，每台催化氧化塔5中均填充有含多元金属活性物质的碳基、铝基或铝硅基催化剂，催化剂的填充率为30～60％。预处理后的废水依次经过两台催化氧化塔5，即预处理后的废水先经过两次催化氧化处理，然后再进入电解反应器7中进行电解氧化处理，废水处理效果更好。
53.废水处理系统中的dtnf膜装置103包括通过带阀门的管道依次相连的保安过滤器12、高压泵13和dtnf膜组15。其中，保安过滤器12的进水口与第三水箱10的出水口通过设置有进水泵11的管道相连接，经过氧化处理后的废水利用进水泵11泵入进入保安过滤器12中，对废水进行精滤，废水中的悬浮物被进一步去除。然后通过高压泵13将精滤后的废水泵入dtnf膜组15中，通过调控dtnf膜组的运行压力，可以对废水进行浓缩减量处理。浓缩减量过程中得到的产水和浓缩液分别通过dtnf膜组15的透过液出口和浓缩液出口进入回水箱21和蒸发结晶装置104中。
54.在本发明的一种优选实施方式中，为了使进入dtnf膜组15中的废水压力适中，在高压泵13和dtnf膜组15之间还设置有在线循环泵14，通过在线循环泵14，被高压泵13加压后的废水能够以适当的压力进入dtnf膜组15中，避免对dtnf膜组15造成损伤。
55.废水处理系统中的蒸发结晶装置104包括mvr蒸发器16和换热器18。其中，mvr蒸发器16的进水口与dtnf膜组15的浓缩液出口相连接，经减量浓缩后的浓缩液进入mvr蒸发器16进行进一步的蒸发浓缩。mvr蒸发器16的出水口通过强制循环泵17与换热器18的进口端连通，换热器18的出口端与mvr蒸发器16的蒸发腔连通；mvr蒸发器16的蒸汽出口通过压缩机19与换热器18的第二进口端连通，换热器18的第二出口端与回水箱21连通。蒸发后的浓缩液从mvr蒸发器16的出水口流出，进入换热器18中；浓缩液蒸发后产生的水蒸气从mvr蒸发器16的蒸汽出口流出，经过压缩机19压缩后进入换热器18中；浓缩液与压缩后的水蒸气在换热器18中进行热交换，然后浓缩液返回mvr蒸发器16继续蒸发，水蒸气凝结成液态水，进入回水箱21储存。
56.在本发明中一种优选实施方式中，在强制循环泵17的出口端设置有带阀门的支
管，支管中的一个出口与换热器18的换热腔连通，另一个出口与盐浆收集箱20连通。当浓缩液浓缩至体积不再变化时，将浓缩液导入到盐浆收集箱20中进行收集，然后对收集的盐浆进行干燥处理，可以得到结晶盐，实现盐类的回收利用。
57.下面结合具体的实施例，对采用本发明中的污水处理系统处理电池正极材料生产废水的工艺进行详细说明，废水处理工艺流程如图3所示。
58.实施例1
59.一种电池正极材料生产废水处理工艺，该废水的水质：cod＝2800mg/l、石油类＝56mg/l、悬浮物＝680mg/l、镍＝25mg/l、钴＝42mg/l、锰＝21mg/l、镁＝145mg/l、电导率＝77700μs/cm，so
42-＝35000mg/l，处理工艺包括以下步骤：
60.(1)预处理
61.s1：将电池正极材料生产废水导入气浮池1中，并将其ph值调节至中性，然后加入聚合氯化铝(pac)和sp型破乳剂，通过气浮去除悬浮物、油类物质和胶体等杂质；聚合氯化铝的添加量为30mg/l(每升废水添加30mg)，破乳剂的添加量为废水质量的0.1％；
62.s2：将经过s1处理后的废水导入絮凝沉淀池2中，并利用氢氧化钠溶液将ph调节至11.2，静置至沉淀量不再增加，通过化学沉淀去除镍、钴、锰、镁等重金属离子，之后回调ph至中性；
63.s3：将化学沉淀后的废水导入吸附塔3中，通过吸附塔3中的吸附材料进一步去除去除镍、钴、锰、镁等重金属离子，从吸附塔3出来的废水进入第一水箱4储存；
64.经过以上预处理步骤后，预处理出水水质：cod＝2100mg/l、石油类＝12mg/l、悬浮物＝8mg/l、镍＝0.4mg/l、钴＝0.02mg/l、锰＝0.31mg/l、镁＝1.3mg/l、电导率＝77520μs/cm，so
42-＝34870mg/l。
65.(2)协同耦合催化氧化
66.s1：将预处理后的废水导入催化氧化塔5中，同时按m(臭氧):m(cod)＝1.5:1、n(臭氧):n(双氧水)＝2.5:1导入双氧水和臭氧，进行催化氧化反应，除去废水中的有机大分子；
67.s2：经过s1处理后的废水进入电解反应器7，控制电解反应器7的电流密度为300a/m2，进行强制电解氧化反应，电解去除废水中的有机小分子；电解后的废水按50％的回流比回流至催化氧化塔5，其余废水进入第三水箱10储存。
68.(3)dtnf膜处理
69.向第三水箱10中添加亚硫酸钠，并将废水的orp调节至100mv，然后导入dtnf膜装置103中，控制dtnf膜组15的运行压力为60bar，对废水进行减量浓缩；减量浓缩后的产水通过纯水出口进入回水箱21，浓缩液通过浓缩液出口进入mvr蒸发器16。
70.(4)蒸发结晶
71.利用mvr蒸发器16对浓缩液进行蒸发结晶，完成废水的处理。
72.实施例2
73.同实施1，将协同耦合催化氧化阶段s1中m(臭氧):m(cod)提高至2:1，进行协同耦合催化氧化反应，其他条件不变。
74.实施例3
75.同实施例2，将协同耦合催化氧化阶段s1中n(臭氧):n(双氧水)提高至3.5:1，进行协同耦合催化氧化反应，其他条件不变。
76.实施例4
77.同实施例1，将协同耦合催化氧化阶段s2中电解反应器7的电流密度提高至为400a/m2，进行协同耦合催化氧化反应，其他条件不变。
78.实施例5
79.同实施例1，保证其他条件不变，提高强制电解氧化出水回流比为100％，进行协同耦合催化氧化反应。
80.以上各实施例所得到的协同耦合催化氧化处理效果如下表：
[0081][0082]
可知经过5个实施例处理后，协同耦合催化氧化系统产生的处理效果均较好，cod去除率均到到98％以上，但也存在一定的差异，其中，实施例4对cod的去除率达到99.29％，较其他实施例的处理效率最高。
[0083]
实验例
[0084]
利用本发明专利的工艺系统，对电池正极材料生产废水进行处理实验研究，生产废水的进水水质如表1所示。
[0085]
表1进水水质(电导单位μs/cm，其余单位为mg/l)
[0086]
项目cod石油类悬浮物镍钴锰镁电导率so
42-原水15008080027565.1710.021228000038500
[0087]
将以上废水进行如下几个过程的处理实验：
[0088]
(1)预处理
[0089]
s1：将电池正极材料生产废水导入气浮池1中，并将其ph值调节至中性，然后加入聚合氯化铝(pac)和sp型破乳剂，通过气浮去除悬浮物、油类物质和胶体等杂质；聚合氯化铝的添加量为50mg/l(每升废水添加50mg)，破乳剂的添加量为废水质量的0.2％；
[0090]
s2：将经过s1处理后的废水导入絮凝沉淀池2中，并利用氢氧化钠溶液将ph调节至12，静置至沉淀量不再增加，通过化学沉淀去除镍、钴、锰、镁等重金属离子，之后回调ph至中性；
[0091]
s3：将化学沉淀后的废水导入吸附塔3中，通过吸附塔3中的吸附材料进一步去除去除镍、钴、锰、镁等重金属离子，从吸附塔3出来的废水进入第一水箱4储存。
[0092]
通过以上预处理后，出水水质如表2所示；废水预处理前后对比如图4所示。
[0093]
表2预处理出水水质(电导单位μs/cm，其余单位为mg/l)
[0094][0095]
(2)协同耦合催化氧化
[0096]
s1：将预处理后的废水导入催化氧化塔5中，同时按m(臭氧):m(cod)＝1.5:1、n(臭氧):n(双氧水)＝2.5:1导入双氧水和臭氧，进行催化氧化反应，除去废水中的有机大分子；
[0097]
s2：经过s1处理后的废水进入电解反应器7，控制电解反应器7的电流密度为400a/m2，进行强制电解氧化反应，电解去除废水中的有机小分子；电解后的废水按50％的回流比回流至催化氧化塔5，其余废水进入第三水箱10储存。
[0098]
经协同耦合氧化后，水质如表3所示；协同耦合处理前后水样对比如图5所示。
[0099]
表3协同耦合氧化出水水质(电导单位μs/cm，其余单位为mg/l)
[0100][0101]
(3)dtnf膜处理
[0102]
向第三水箱10中添加亚硫酸钠，并将废水的orp调节至100mv，然后导入dtnf膜装置103中，控制dtnf膜组15的运行压力为60bar，对废水进行减量浓缩，浓缩2.5倍；减量浓缩后的产水通过纯水出口进入回水箱21，浓缩液通过浓缩液出口进入mvr蒸发器16。
[0103]
经dtnf处理后，透过液及浓缩液水质如表4所示；dtnf膜处理前后水样对比如图6所示。
[0104]
表4 dtnf透过液及浓缩液水质(电导单位μs/cm，其余单位为mg/l)
[0105]
项目cod石油类悬浮物镍钴锰镁电导率so
42-透过液8.260.760.420.030.020..020.091560767浓缩液20.542.7110.110.140.310..743.5719900095500
[0106]
(4)蒸发结晶
[0107]
利用mvr蒸发器16对浓缩液进行蒸发结晶，完成废水的处理。
[0108]
浓缩液经蒸发结晶后，得到副产品工业级硫酸钠和冷凝水，冷凝水水质达到回用要求，冷凝水具体水质如表5所示。所得冷凝水和结晶盐如图7所示。
[0109]
表5冷凝水水质(电导单位μs/cm，其余单位为mg/l)
[0110]
项目cod石油类悬浮物镍钴锰镁电导率so
42-数值2.030.010.050.020.020..020.0224680.12
[0111]
虽然结合附图和实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。