一种聚乙烯醇固化重金属污染土并防止二次污染的方法

1.本发明属于重金属污染土治理的技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇固化重金属污染土及其防止二次污染的处理方法。


背景技术：

2.在我国城市化建设进程不断加快的同时，工业、建筑行业及农业等行业迅速发展，导致过多的生活污水和工业废水的排放所造成的土壤重金属污染问题日趋严重，由于土壤中的微生物不能将重金属分解，导致重金属逐渐在土壤中积累，甚至在动植物体内残积然后通过食物链的传播直接或间接影响人类的健康。据环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国受重金属污染的耕地面积已经达到2000万公顷，占全国总耕地面积的六分之一，污染问题每年导致粮食作物减产，从而造成经济损失且严重危害人类健康，重金属污染土处理迫在眉睫，因此研究重金属污染土环保、高效、经济的处理方式是非常必要和具有现实意义的。我国重金属土壤修复技术研究起步较晚，目前多采用的是固化—稳定法、淋洗法、电动修复法、微生物-植物联合修复法，上述方法处理重金属污染土成本较高，处理周期较长，实用性有限，所以难以在实际工程中得到广泛应用。
3.传统方法中固化稳定法所用的固化材料为水泥、石膏、石灰等，这些固化材料在实际运用之中会与空气之中的二氧化碳，以及土体中的碳酸溶液反应使固化材料碳化从而使固化土的内部结构产生破坏，造成土体强度、整体性降低，对重金属离子的包裹性也相应降低。传统淋洗法处理重金属污染土是使用配备好的淋洗液对重金属土壤进行淋洗，然后再收集淋洗液。淋洗法针对一种或少数几种特定的重金属污染土有较好的去除率，但淋洗液会在土体中残留，而造成二次污染，而且实际工程中重金属污染土往往为复合型重金属污染土，运用淋洗法往往对复合重金属去除率比较低，成本较高。电动修复技术，通常是在重金属污染土的两端插上电极接上电源，对污染土进行放电，从而去除土壤中的重金属离子，该方法在实际运用之中对环境要求较高，且处理成本相对较高。微生物-植物联合修复法，主要是将微生物和植物联合起来对一种或少数几种特定的重金属污染土进行修复，该方法环保、绿色，但在实际工程中运用处理周期较长而且吸附重金属离子的植物和微生物容易被其他动植物吸收再通过生物链的传播导致重金属在生物体内残积，最终导致人类遭受毒害。
4.聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,vinylalcohol polymer简称pva)是一种用途十分广泛的高分子水溶性有机化合物，呈白色片状，絮状或粉末状无味，无毒的白色固体，具有环境友好性。聚乙烯醇在90℃时溶于水，其水溶液干燥后，会形成水凝胶，该水凝胶具有良好的力学性能和耐水性等特点，聚乙烯醇水凝胶近年来多用于吸附重金属污染水中的重金属离子，尤其对重金属污染水中镍、铜、铅、铬、汞、镉等重金属离子有较好的吸附作用。利用聚乙烯醇处理以上重金属离子污染土，运用其良好的吸附性与其水凝胶良好的力学性能、耐水性、生物相容性的特点，在受污染土土体表面形成一种吸附和包裹性良好的水凝胶，进而使土体中的重金属离子难以析出，防止受重金属污染的土体在利用的过程中重金属离子
析出从而对环境造成的二次污染，达到对遭受重金属污染的土体再利用，处理方法简便易行，节约处理污染土的成本，并大大缩短了重金属污染土的处理时间，具有显著的社会效益和经济效益。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的一些不足，本发明的目的在于提供一种简便易行、经济高效、环保绿色的重金属污染土的处理方法，本方法采用一定量的水泥固化重金属污染土后，再采用聚乙烯醇水溶液与蒙脱土和硅酸镁锂混合后形成的水溶液与水泥固化的重金属污染土均匀搅拌，待其干燥后在表面形成一层包裹性及耐久性良好的水凝膜，大大降低了重金属污染土的重金属离子析出浓度，同时使污染土的强度、整体性大幅度提高。本方法所用的聚乙烯醇，其水溶液干燥后会形成水凝胶，其对土体有较强的包裹性从而降低重金属污染土中的重金属离子析出浓度；本发明方法中所用的硅酸镁锂是一种水性增稠剂，其具有良好的粘度、保稠性、润滑性、耐水性、吸附性，与聚乙烯醇水溶液混合能够改善聚乙烯醇水凝膜的贴合性、耐水性、吸附性，提高聚乙烯醇水凝膜对重金属离子的吸附率，从而进一步减少重金属离子的析出量；本发明方法中所用的蒙脱土(又名胶岭石)，是一种天然的硅酸盐矿物，具有很强的吸附性能，通常用来提高材料的抗疲劳、抗冲击强度和尺寸稳定性，与聚乙烯醇水溶液混合后所得的混合聚乙烯醇水凝膜的整体性、稳定性与吸附性都有所提高；水泥是一种运用相当广泛的无机材料，一定量的水泥掺入重金属污染土之后，水泥水化形成的水化凝胶对土中重金属离子有一定的包裹、固化以及吸附作用从而减少重金属离子的迁移，并对污染土土体产生固化作用而提高重金属污染土的强度和整体性。
6.为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
7.一种重金属污染土的固化及防止其二次污染的处理方法，包括以下步骤：
8.(1)取原料土，置于烘干箱烘干，过2mm筛，备用；
9.所述原料土为受重金属污染的土体；
10.(2)取水泥(普通硅酸盐水泥即可)，置于烘干箱烘干，备用；
11.(3)将过筛后的原料土和适量水泥充分搅拌均匀，再加入适量的水，继续搅拌至均匀；
12.(4)将步骤(3)中制得的试样放入标准养护室中进行标准养护(温度为20℃，相对湿度为95％)3-7d后，得到水泥固化后的水泥土；
13.(5)将适量聚乙烯醇和适量蒸馏水混合，在85-95℃下搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解形成聚乙烯醇水溶液；
14.(6)将适量硅酸镁锂和蒙脱土加入适量蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌一段时间，再用超声波震荡仪震荡一段时间后，再缓慢加入到步骤(5)所得聚乙烯醇水溶液之中，在50℃情况下快速搅拌一段时间，得到混合聚乙烯醇水溶液；
15.(7)将步骤(6)所制得的混合聚乙烯醇水溶液与步骤(4)所得水泥土用磁力搅拌器搅拌一段时间，待其干燥后在土颗粒表面形成一层致密的水凝膜，即完成重金属污染土的固化及防止二次污染的处理方法。
16.优选的，步骤(1)中的原料土为含有as、cd、cr、pb、cu、zn、co、fe和/或mn元素的污染土，步骤(2)中的水泥为42.5级的普通硅酸盐水泥。
17.优选的，步骤(3)中，水泥加入量为过筛后原料土质量的5％-10％，水的用量为过筛后原料土质量的20％-25％，搅拌机的搅拌速率为110-125r/min。
18.优选的，步骤(5)中，聚乙烯醇的用量为蒸馏水质量的15％-20％。
19.优选的，步骤(6)中，硅酸镁锂和蒙脱土的用量各自独立为蒸馏水质量的1.0％-1.5％。
20.优选的，步骤(7)中混合聚乙烯醇水溶液的用量为水泥土质量的40％-50％。
21.本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
22.本方法在传统的水泥固化稳定重金属污染土的基础之上又采用了混合聚乙烯醇水凝胶，混合聚乙烯醇水凝胶在土体表面形成一层吸附性、包裹性、物理机械性能良好的水凝膜薄膜，上述步骤操作简便易行，不仅可以减缓土壤中水泥固化剂的碳化，还可以对重金属离子实现包裹、吸附使重金属离子难以析出，对土壤中多种重金属离子均有较好的吸附性和包裹性，所用的材料容易获得、价格便宜、性能稳定且能够广泛运用，均为环境友好性材料。本方法所运用的硅酸镁锂是一种无毒、无味的白色粉末，甚至可以满足日化用品的安全性的要求；聚乙烯醇是环境友好性材料，能够改善土壤的保湿性、成团性和透水性；水泥是一种原材料来源广泛、生产使用技术成熟、生产成本低、使用范围广、性能良好的建筑材料；蒙脱土是一种天然的硅酸盐产物，应用领域也十分广泛，通常也被用于污水处理等方面。跟传统方法和现有技术比较，本方法中所用的材料具有绿色环保、环境友好等多方面优点，使重金属离子的析出率也大大降低，同时一定的硅酸盐水泥掺入使土体的强度、整体性、耐酸性得到提高。总之，该方法具有处理效率高、操作时间短、运行成本低等优点。本发明将会在重金属污染土处理领域产生极大的经济效益和社会效益，具有广阔的市场前景。
附图说明
23.图1为本发明方法的原理示意图；
24.图2为超高分辨率冷场发射扫描电子显微镜下放大1000倍的电镜图。
具体实施方式
25.下面将结合具体的对照实验，来对本发明的技术方案做进一步的详细说明。应理解，所举对照实施例的目的在于进一步阐述本发明的内容，而不能在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。
26.以下实施例1-4中，所用的原料土取自武汉巡司河河道，所用的水泥为诸城市杨春水泥有限公司生产，所用的聚乙烯醇为上海臣启化工科技有限公司生产的pva1788，所用的蒙脱土为安徽酷尔生物工程有限公司提供，所用的硅酸镁锂为天津市化学试剂三厂生产。实施例中采用江苏天瑞仪器股份有限公司的土壤重金属分析仪genius 9000xrf测定土样重金属元素的浓度，采用江苏天瑞仪器股份有限公司生产的hm-5000p(多功能)便携式水质重金属分析仪测定溶液中重金属离子浓度。
27.实施例1：一种聚乙烯醇固化重金属污染土并防止二次污染的方法，其步骤依次如下：
28.(1)取武汉巡司河河道淤泥质原料土，置于烘干箱中烘干，过2mm筛，备用，测得过筛后土体中各重金属元素的浓度如表1所示。
29.表1
30.主要重金属元素ascdcrpbcuzncofemn浓度(mg/kg)18.60.03532.938.110.674.94.129100543
31.(2)取42.5级的普通硅酸盐水泥，置于烘干箱烘干，备用；
32.(3)取步骤(1)中过筛后土体400g，与40g步骤(2)烘干后的水泥搅拌均匀，再加入100g水，使用搅拌机(速率为120r/min)搅拌至均匀；
33.(4)将步骤(3)中制得的试样放入标准养护室中进行标准养护(温度为20℃，相对湿度为95％)7d后，得到水泥固化后的水泥土；
34.(5)将18g聚乙烯醇与100g蒸馏水加入烧杯中搅拌，并保持烧杯中水温为90℃上下，直至聚乙烯醇完全溶解于水中；
35.(6)将1.4g硅酸镁锂和1.4g蒙脱土，加入100g的蒸馏水中，用磁力搅拌器以125r/min的速度搅拌0.5h，再用40khz超声波震荡仪以20mm的震荡幅度震荡0.5h后缓慢加入到步骤(5)中所制得的聚乙烯醇水溶液中，同时用磁力搅拌器在50℃情况下以30r/min的搅拌速度快速搅拌0.5h，即得混合聚乙烯醇水溶液；
36.(7)将步骤(6)所制备的混合聚乙烯醇水溶液与步骤(4)所制备的水泥固化后的水泥土用磁力搅拌器以125r/min的速度搅拌10min混合均匀，待其干燥后在土颗粒表面形成一层致密的水凝膜(如图2所示，在超高分辨率冷场发射扫描电子显微镜下放大1000倍可观察到)，放入淋滤设备中，随后加入淋滤液(蒸馏水，通过压汞将体积流速控制在46ml/h，每次淋溶550毫升，一次12小时，每次淋溶后暂停2小时后再进行下一次淋溶，待收集的淋出液体积达到1650ml后停止实验，以下实施例同，不赘述)对试样进行淋滤，测定淋滤出的溶液中各重金属离子浓度如表2所示，由此计算出各重金属元素的淋出率如表3所示，可以发现混合聚乙烯醇水溶液协同水泥对重金属污染土具有良好的固化和吸附作用。淋出率的计算公式如下(以下实施例同，不赘述)：
37.淋出率(％)＝((c
l
*v)/(cs*m))*100
38.上式中，c
l
为淋滤出的溶液中各重金属离子浓度，见表2；v为淋出液的体积，为1650ml；cs为过筛后土体中各重金属元素的浓度，见表1；m为过筛后土体的质量，为400g。
39.表2
40.主要重金属元素ascdcrpbcuzncofemn浓度(mg/l)0.5050.0031.8901.5790.2903.1230.3151382.69121.457
41.表3
42.主要重金属元素ascdcrpbcuzncofemn淋出率(％)11.235.423.717.111.317.231.719.616.3
43.实施例2：
44.本实施例用于和实施例1对比，本实施例的步骤依次如下：
45.(1)取武汉巡司河河道淤泥质原料土，置于烘干箱中烘干，过2mm筛，备用，测得过筛后土体中各重金属元素的含量如表4所示。
46.表4
47.主要重金属元素ascdcrpbcuzncofemn
浓度(mg/kg)18.60.03732.839.210.674.94.429090542
48.(2)取42.5级的普通硅酸盐水泥，置于烘干箱烘干；
49.(3)取步骤(1)中过筛后土体400g，与40g步骤(2)烘干后的水泥搅拌均匀，再加入100g水，使用搅拌机(速率为120r/min)搅拌至均匀；
50.(4)将步骤(3)中制得的试样放入标准养护室中进行标准养护(温度为20℃，相对湿度为95％)7d后，得到水泥固化后的水泥土；
51.(5)取出既得水泥土，将水泥土放入淋滤设备中，随后加入淋滤液对试样进行淋滤，测定出淋滤出的溶液中重金属离子浓度如表5所示，由此计算出各重金属元素的淋出率如表6所示，可以发现水泥对于重金属污染土具有一定的固化作用，但是固化效果远不如聚乙烯醇混合溶液的效果显著。
52.表5
53.主要重金属元素ascdcrpbcuzncofemn浓度(mg/l)3.1560.0065.5746.4621.79412.6920.6954936.48592.501
54.表6
55.主要重金属元素ascdcrpbcuzncofemn淋出率(％)70.066.970.168.069.869.965.270.070.4
56.实施例3：
57.本实施例用于和实施例1对比，本实施例的步骤依次如下：
58.(1)取武汉巡司河河道淤泥质原料土，置于烘干箱中烘干，过2mm筛，备用，测得过筛后土体中重金属元素的含量如表7所示。
59.表7
60.主要重金属元素ascdcrpbcuzncofemn浓度(mg/kg)18.70.03931.838.910.875.14.329110541
61.(2)取步骤(1)中过筛后土体400g,用磁力搅拌器以125r/min的速度搅拌10min。
62.(3)将步骤(2)中的土样放入淋滤设备中，加入淋滤液对试样进行淋滤，测定淋滤出的溶液中重金属离子浓度如表8所示，由此计算出各重金属元素的淋出率如表9所示，可以发现如果不使用水泥和聚乙烯醇混合溶液，土体本身对于重金属的固化吸附能力较弱。
63.表8
64.主要重金属元素ascdcrpbcuzncofemn浓度(mg/l)4.0980.0086.9388.4872.33316.3490.9336344.216117.774
65.表9
66.主要重金属元素ascdcrpbcuzncofemn淋出率(％)90.484.690.090.089.189.889.589.989.8
67.实施例4：
68.本实施例用于和实施例1对比，本实施例的步骤依次如下：
69.(1)取武汉巡司河河道淤泥质原料土，置于烘干箱中烘干，过2mm筛，备用，测得过筛后土体中重金属元素的浓度如表10所示：
70.表10
71.主要重金属元素ascdcrpbcuzncofemn浓度(mg/kg)18.740.03632.138.810.8275.214.2729109550
72.(2)取42.5级的普通硅酸盐水泥，置于烘干箱烘干，备用；
73.(3)取步骤(1)中过筛后土体400g，与40g步骤(2)中烘干后的水泥搅拌均匀，再加入100g水，使用搅拌机(速率为120r/min)搅拌至均匀；
74.(4)将步骤(3)中制得的试样放入标准养护室中进行标准养护(温度为20℃，相对湿度为95％)7d后，得到水泥固化后的水泥土；
75.(5)将18g聚乙烯醇与100g蒸馏水加入烧杯中搅拌，并保持烧杯中水温为90℃上下，直至聚乙烯醇完全溶解于水中；
76.(6)将步骤(5)中所制备的聚乙烯醇水溶液与步骤(4)所制备的水泥土用磁力搅拌器以125r/min的速度搅拌10min，待其干燥后在土颗粒表面形成一层致密的水凝膜，放入淋滤设备中，随后加入淋滤液对试样进行淋滤，测定淋滤出的溶液中重金属离子浓度如表11所示，由此计算出各重金属元素的淋出率如表12所示，可以发现没有添加蒙脱土和硅酸镁锂的聚乙烯醇水溶液相比混合的聚乙烯醇水溶液对于重金属污染土的固化和吸附作用有所减弱。
77.表11
78.主要重金属元素ascdcrpbcuzncofemn浓度(mg/l)2.2720.0043.8994.7221.3469.0980.5193620.10166.133
79.表12
80.主要重金属元素ascdcrpbcuzncofemn淋出率(％)50.045.850.150.251.349.950.151.349.6
81.实施例1的对象土体中含有水泥、混合的聚乙烯醇溶液，实施例2仅有水泥，没有混合的聚乙烯醇溶液，实施例3中两者都没有，实施例4中含有水泥、聚乙烯醇水溶液，没有硅酸镁锂和蒙脱土。对比四个实施例，可以发现：通过水泥固化再添加混合的聚乙烯醇水溶液，被淋浴出的重金属明显减少，说明混合的聚乙烯醇溶液对重金属的固化吸附作用良好。