一种利用亚铁离子活化过硫酸盐降解土壤中多环芳烃的方法与流程

1.本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种利用亚铁离子活化过硫酸盐降解土壤中多环芳烃的方法。


背景技术：

2.自然界中普遍存在着许多持久性有机污染物，其中土壤中通常含有例如苊、茚、荧蒽等环芳烃类有害物质。而环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon，pahs)主要来源是化石燃料、纺织材料、塑料制品等的燃烧，由于pahs具有很高的稳定性能，因此在土壤内很难降解，于是经过长时间的土壤沉降，pahs会大量堆积在土壤表层或者是深层。同时，由于pahs具有强致癌、致突变及致畸性，因此当使用受到pahs污染的土壤种植农作物时，pahs会随着农作物的根系蔓延至果实，人体食用受到污染的果实后，随即诱发癌症，使得致癌率大大提高。
3.近年来,我国针对土壤中pahs的污染成因、pahs的危害系数以及土壤中pahs的去除方法进行了大量的探索和研究工作,取得了重大性的突破。其中，涉及pahs的去除方法主要包括物理去除法、化学去除法以及微生物去除法。其中，物理去除法多选用吸附法、淋洗法、喷雾法等，而上述物理方法只能去除部分土壤表层的pahs，对于土壤深层的pahs无法根除。而微生物去除法多选用细菌、真菌、藻类等具有降解能力的微生物进行吸附，其能够直接将pahs转化为co2和h2o或者转化成容易降解的其他化合物；但是由于微生物的稳定性并不高，其在降解过程中可能会残留其他有毒有害物质，同时，由于部分细菌、真菌对人体有害，而土壤中残留的这些有害细菌、真菌有可能会随着农作物的根系进入果实内，对于人体来说该种方法并不安全可靠。
4.随着科学技术的进步，化学去除法脱颖而出，其利用化学试剂对pahs进行高度氧化，在处理难降解持久性机污染物方面显示出其巨大的潜力及独特的优势。现有化学去除法通常选用芬顿(fenton)方法，该方法利用fe
2+
为催化剂和h2o2反应产生强氧化性的自由基oh
·
，对pahs进行降解。但是这种催化时间过长，修复效率低，同时随着催化剂的衰减，其降解效率大打折扣，无法满足大范围受pahs污染土壤的降解需求。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供一种利用亚铁离子活化过硫酸盐降解土壤中多环芳烃的方法，能够有效缩短活化时间，防止试剂在降解过程中衰减，提高土壤对pahs降解的效率。
6.本发明的技术方案是：
7.一种利用亚铁离子活化过硫酸盐降解土壤中多环芳烃的方法，包括以下步骤：
8.s1、土壤的预处理
9.首先利用取土器获取多环芳烃污染土壤，并将土壤进行风干、筛分，获得湿度为10～15wt％、颗粒直径在10-4
～10-3
mm的土壤，得到预处理后的土壤；
10.再对预处理后的土壤进行多环芳烃含量、碳酸根离子含量、腐殖酸含量的检测，测得所述预处理后的土壤中萘、蒽、苊的含量分别为22μg/kg、34μg/kg、42μg/kg，所述碳酸根离子的含量为0.12coml/kg，所述腐殖酸的含量为2.45g/kg；
11.s2、制备土壤泥浆
12.向步骤s1预处理后的土壤中按1.0g:50ml～2.3g:50ml的固液比加入碳酸盐吸收溶液，均匀搅拌后再加入蒸馏水制成土壤泥浆，控制所述土壤泥浆的湿度为50～66wt％；
13.s3、一次降解土壤泥浆
14.向步骤s2制成的土壤泥浆中加入微生物降解物并搅拌，搅拌过程中加入500～1000ml的蒸馏水，搅拌均匀后置于阴暗处静置，获得一次降解后的土壤，所述碳酸盐吸收溶液与所述微生物降解物的重量比为1：15～25；
15.s4、二次降解土壤泥浆
16.向步骤s3中一次降解后的土壤中按1.12g:82ml～3.18g:82ml的固液比加入过硫酸盐溶液，所述过硫酸盐溶液中过硫酸根离子浓度为1.28～4.32mol/l，加热调至ph＝2～3后按1g:102ml的固液比加入浓度为56～77wt％的亚铁盐溶液，并充分搅拌，于阴凉处静置，获得二次降解土壤泥浆；
17.s5、活化处理
18.向步骤s4获得的二次降解土壤泥浆加入相对于其重量20～60wt％的过氧化钙，充分搅拌后经过离心机离心、甩干后获得最终降解之后的土壤；
19.s6、检测最终降解之后的土壤中萘、蒽、苊的含量。
20.进一步地，步骤s1中利用风干机进行风干，风干的参数为：风干机的功率为2.5～4.5kw，风干时间为20～45min，所选筛网为500～2000目。风干的目的是将采集湿润的土壤进行干燥处理，避免通过筛网筛分是黏性的土壤粘粘到筛网上，而选取500～2000目的筛网，是为了将颗粒直径处于10-4
～10-3
mm范围内的土壤筛分出来，避免土壤中较大颗粒物质例如石块、动物粪便、落叶等杂质混入其中，防止杂质影响处理结果。
21.进一步地，步骤s2中碳酸盐吸收溶液由3.6～8.2wt％的烷基醇聚合物、浓度为52～68wt％的硫酸溶液、4.6～6.8wt％的异佛尔酮二异氰酸酯按1:1:2的体积比混合而成。土壤中的碳酸根离子普遍以碳酸盐的形式存在，而本发明通过采用强酸与碳酸盐反应释放二氧化碳的形式将土壤中碳酸根剔除置换出来，由于碳酸根在土壤降解多环芳烃过程中产生负面影响，因此需要将破坏碳酸根，避免碳酸根影响降解效率，其中，烷基醇聚合物其结构稳定，不会与硫酸发生反应，将烷基醇聚合物溶解至硫酸溶液中，能够迫使碳酸盐析出碳酸根，而异佛尔酮二异氰酸酯能够固化锁定羟基预聚物的位置，腐殖酸中含有大量的羟基类物质，使用异佛尔酮二异氰酸酯能够更加稳定有效的锁定腐殖酸，为下一步腐殖酸的根除提供辅助作用。
22.进一步地，烷基醇聚合物由c1-c5烷基醇和烷基醇酰胺磷酸酯按照摩尔比为1.5:4.3聚合而成。烷基醇和烷基醇酰胺磷酸酯具有活化碳酸盐的作用，加快催化浓硫酸与碳酸盐的反应。
23.进一步地，步骤s2中搅拌速率为80～200r/min，所述蒸馏水的温度为20～40℃。
24.进一步地，步骤s3中的微生物降解物为活菌数为4.8
×
108cfu/g～4.8
×
109cfu/g的嗜酸菌、活菌数为3.2
×
108cfu/g～4.6
×
109cfu/g的食酸菌、浓度为36～42wt％的葡萄
糖按照1：1：46的重量比混合而成。由于土壤泥浆中的腐殖酸浓度在土壤降解多环芳烃过程中存在负面效果，因此，需要将土壤中的腐殖酸进行清除，而利用微生物降解物能够有效抑制土壤中腐殖酸的形成。该微生物降解物中葡萄糖为嗜酸菌和食酸菌提供营养环境，避免菌体失活。
25.进一步地，嗜酸菌为嗜酸乳杆菌(l a c t o b a c i l l u s acidophilus)fzu-la1301x，保藏号为：cgmcc no.12453，保藏日期为2016年5月16日，保藏单位：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心；
26.食酸菌为食酸菌(acidovorax sp.)shs-01，保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为：cgmcc no.8388，保藏日期为2013年10月24日。
27.由于上述嗜酸乳杆菌与食酸菌都可以经过高温驯化，其能够在45℃左右的温度下存活，因此本发明选用上述两种菌种，避免蒸馏水的温度使菌体失去活性。
28.进一步地，步骤s3中搅拌速率为20～60r/min，所述蒸馏水的温度为20～40℃，所述静置时间为1440～4320min，静置温度为22～26℃。微生物降解物在盐性环境下存活时间较短，因此，在不破坏土壤物质含量的情况下加入蒸馏水稀释盐度，将土壤环境调整至微生物降解物中的微生物能够存活的盐度，而选择20～40℃的水温，将进一步提高微生物的活性，使得能够快速抑制和剔除腐殖酸，进一步提高土壤降解多环芳烃的能力。
29.进一步地，步骤s4中搅拌速率为120～140r/min，所述加热温度为40～60℃，所述静置时间为720～1440min，静置温度为22～26℃。处于该参数范围内能够最大可能的确保亚铁离子在过硫酸盐溶液中的粒子运动活性，避免亚铁离子由于时间过长而逐步衰变，从而有效促进亚铁离子活化过硫酸盐，进而增大溶液对于多环芳烃的降解能力。
30.进一步地，步骤s5中搅拌速率为80～120r/min，离心参数为：离心机功率为45～120kw，离心时间为45～80min，离心机转鼓转速为850～1500r/min。活化处理之后需要将土壤进行干燥处理，利用离心机的离心力将多余水分甩出，避免因使用烘干设备而导致土壤过度干燥，破坏土壤原有活性。同时，经过离心干燥处理后的土壤，能够更加方便的移送至土壤环境检测设备，进行土壤成分的检测与分析。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明首先对土壤进行预处理后筛分获得直径微粒在10-4
～10-3
mm的土壤；之后一方面利用碳酸盐吸收溶液剔除碳酸根对于土壤降解过程的负面影响，另一方面湿润土壤，使土壤湿润度满足微生物降解物中微生物对于湿度环境的需求；然后利用微生物降解物剔除腐殖酸对于土壤降解过程中的负面影响；之后将剔除干净的土壤利用亚铁离子活化过硫酸盐的方式进行降解多环芳烃，最后加入过氧化钙活化分子，防止降解过程中亚铁离子衰弱而影响降解效果。其中，过氧化钙氧化性能，将其与亚铁离子共同作用到过硫酸盐上，在协同作用下，过硫酸盐活性更强，使得具有高效的多环芳烃降解能力，从而使得多环芳烃的降解率达到80～96％。本发明提供的方法能够有效缩短活化时间，防止试剂在降解过程中衰减，提高土壤对多环芳烃降解的效率。
附图说明
32.图1是利用亚铁离子活化过硫酸盐降解土壤中多环芳烃的方法的流程图；
33.图2是腐殖酸(ha)对土壤中萘降解的影响；
34.图3是腐殖酸(ha)对土壤中蒽降解的影响；
35.图4是腐殖酸(ha)对土壤中苊降解的影响；
36.图5是碳酸盐(co
32-)对土壤中萘降解的影响；
37.图6是碳酸盐(co
32-)对土壤中蒽降解的影响；
38.图7是碳酸盐(co
32-)对土壤中苊降解的影响。
具体实施方式
39.下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
40.为方便进行数据对比，本实施方式中设置参照组和实验组，其中参照组进行如下操作：
41.参照组中只进行步骤s1的操作，即只对土壤进行预处理，获得参照组土壤样品中的多环芳烃的含量、碳酸根离子的含量、腐殖酸的含量，即土壤样品中萘、蒽、苊的含量分别为22μg/kg、34μg/kg、42μg/kg，碳酸根离子的含量为0.12coml/kg，腐殖酸的含量为2.45g/kg。
42.实验组操作如下：
43.实验组进行本方法步骤s1～s6，即：
44.实施例1
45.如图1所示，一种利用亚铁离子活化过硫酸盐降解土壤中多环芳烃的方法，包括以下步骤：
46.s1、土壤的预处理
47.首先利用取土器获取多环芳烃污染土壤，并将土壤进行风干、筛分，获得湿度为10wt％、颗粒直径在10-4
～10-3
mm的土壤，得到预处理后的土壤；
48.再对预处理后的土壤进行多环芳烃含量、碳酸根离子含量、腐殖酸含量的检测，测得所述预处理后的土壤中萘、蒽、苊的含量分别为22μg/kg、34μg/kg、42μg/kg，所述碳酸根离子的含量为0.12coml/kg，所述腐殖酸的含量为2.45g/kg；
49.其中，该步骤中利用风干机进行风干，风干的参数为：风干机的功率为2.5kw，风干时间为20min，所选筛网为500目。
50.s2、制备土壤泥浆
51.向步骤s1获得的土壤中加入按1.0g:50ml的固液比碳酸盐吸收溶液，用80r/min的速率均匀搅拌，之后加入水温为20℃的蒸馏水使得土壤湿度为50wt％，形成土壤泥浆。
52.其中，该步骤中碳酸盐吸收溶液由3.6wt％的烷基醇聚合物、浓度为52wt％的硫酸溶液、4.6wt％的异佛尔酮二异氰酸酯混合而成。其中，烷基醇聚合物由1.3wt％的c1-c5烷基醇和2.3wt％的烷基醇酰胺磷酸酯聚合按1:1:2的体积比混合而成。
53.s3、一次降解土壤泥浆
54.向步骤s2制成的土壤泥浆中加入微生物降解物并搅拌，搅拌过程中加入500ml的蒸馏水，搅拌均匀后置于阴暗处静置，获得一次降解后的土壤，所述碳酸盐吸收溶液与所述微生物降解物的重量比为1：15，所述微生物降解物用于降解所述土壤泥浆中的腐殖酸；
55.其中，该步骤中的微生物降解物为活菌数为4.8
×
108cfu/g的嗜酸菌、活菌数为3.2
×
108cfu/g的食酸菌、浓度为36wt％的葡萄糖混合而成微生物降解物。本实施例中嗜酸
菌为嗜酸乳杆菌(lactobacillusacidophilus)fzu-la1301x，保藏号为：cgmcc no.12453，保藏日期2016年5月16日，保藏单位：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心；食酸菌为食酸菌(acidovorax sp.)shs-01，保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为：cgmcc no.8388，保藏日期为2013年10月24日。
56.其中，搅拌速率为20r/min，所述蒸馏水的温度为20℃，所述静置时间为1440min，静置温度为22℃。
57.s4、二次降解土壤泥浆
58.向步骤s3中一次降解后的土壤中加入按1.12g:82ml的过硫酸盐溶液，所述过硫酸盐溶液中过硫酸根离子浓度为1.28mol/l，加热调至ph＝2后按1g:102ml的固液比加入浓度为56％的亚铁盐溶液，并充分搅拌，于阴凉处静置，获得二次降解土壤泥浆；
59.其中，该步骤中，过硫酸盐溶液为过硫酸钡，搅拌速率为120r/min，所述加热温度为40℃，所述静置时间为720min，静置温度为22℃。
60.s5、活化处理
61.向步骤s4获得的二次降解土壤泥浆加入相对于其重量20wt％的过氧化钙，充分搅拌后经过离心机离心、甩干后获得最终降解之后的土壤；
62.其中，该步骤中，搅拌速率为80r/min，离心参数为：离心机功率为45kw，离心时间为45min，离心机转鼓转速为850r/min；
63.s6、检测最终降解之后的土壤中萘、蒽、苊的含量。
64.实施例2
65.本实施例与实施例1不同之处在于：
66.步骤1中，土壤湿度为12wt％；
67.所述风干的参数为：风干机的功率为3.0kw，风干时间为26min，所选筛网为800目；
68.步骤2中，向土壤按1.3g:50ml的固液比加入碳酸盐吸收溶液，土壤泥浆的湿度为55wt％；
69.所述碳酸盐吸收溶液由4.2wt％的烷基醇聚合物、浓度为56wt％的硫酸溶液、5.2wt％的异佛尔酮二异氰酸酯按1:1:2的体积比混合而成；
70.所述烷基醇聚合物由2.4wt％的c1-c5烷基醇和1.8wt％的烷基醇酰胺磷酸酯按照摩尔比为1.5:4.3聚合而成；
71.所述搅拌速率为100r/min，所述蒸馏水的温度为23℃；
72.步骤3中，搅拌过程中加入800ml的蒸馏水，碳酸盐吸收溶液与所述微生物降解物的重量比为1：18；
73.所述微生物降解物为活菌数为5.2
×
108cfu/g的嗜酸菌、活菌数为6.7
×
108cfu/g的食酸菌、浓度为38wt％的葡萄糖按照1：1：46的重量比混合而成；
74.所述搅拌速率为25r/min，所述蒸馏水的温度为46℃，所述静置时间为2280min，静置温度为24℃；
75.步骤4中，向土壤中按1.18g:82ml的固液比加入过硫酸盐溶液，所述过硫酸盐溶液中过硫酸根离子浓度为2.24mol/l，加热调至ph＝2后按1g:102ml的固液比加入浓度为60wt％的亚铁盐溶液；
76.所述过硫酸盐溶液为过硫酸铵，所述搅拌速率为125r/min，所述加热温度为25℃，
所述静置时间为960min，静置温度为24℃；
77.步骤5中，向土壤泥浆中加入相对于其重量30wt％的过氧化钙；
78.所述搅拌速率为90r/min，离心参数为：离心机功率为60kw，离心时间为55min，离心机转鼓转速为900r/min。
79.实施例3
80.本实施例与实施例1不同之处在于：
81.步骤1中，土壤湿度为13wt％；
82.所述风干的参数为：风干机的功率为3.5kw，风干时间为30min，所选筛网为1000目；
83.步骤2中，向土壤1.46g:50ml的固液比加入碳酸盐吸收溶液，土壤泥浆的湿度为58wt％；
84.所述碳酸盐吸收溶液由4.8wt％的烷基醇聚合物、浓度为58wt％的硫酸溶液、5.8wt％的异佛尔酮二异氰酸酯按1:1:2的体积比混合而成；
85.所述烷基醇聚合物由2.8wt％的c1-c5烷基醇和2.0wt％的烷基醇酰胺磷酸酯按照摩尔比为1.5:4.3聚合而成；
86.所述搅拌速率为120r/min，所述蒸馏水的温度为28℃；
87.步骤3中，搅拌过程中加入800ml的蒸馏水，碳酸盐吸收溶液与所述微生物降解物的重量比为1：20；
88.所述微生物降解物为活菌数为4.8
×
109cfu/g的嗜酸菌、活菌数为4.6
×
109cfu/g的食酸菌、浓度为40wt％的葡萄糖按照1：1：46的重量比混合而成；
89.所述搅拌速率为38r/min，所述蒸馏水的温度为48℃，所述静置时间为2400min，静置温度为24℃；
90.步骤4中，向土壤中按2.42g:82ml的固液比加入过硫酸盐溶液，所述过硫酸盐溶液中过硫酸根离子浓度为2.48mol/l，加热调至ph＝3后按1g:102ml的固液比加入浓度为66％的亚铁盐溶液；
91.所述过硫酸盐溶液为过硫酸钙，所述搅拌速率为130r/min，所述加热温度为30℃，所述静置时间为960min，静置温度为25℃；
92.步骤5中，向土壤泥浆中加入相对于其重量36wt％的过氧化钙；
93.所述搅拌速率为100r/min，离心参数为：离心机功率为80kw，离心时间为65min，离心机转鼓转速为1200r/min。
94.实施例4
95.本实施例与实施例1不同之处在于：
96.步骤1中，土壤湿度为14wt％；
97.所述风干的参数为：风干机的功率为4.0kw，风干时间为34min，所选筛网为1200目；
98.步骤2中，向土壤按1.0g:50ml的固液比加入碳酸盐吸收溶液，土壤泥浆的湿度为61wt％；
99.所述碳酸盐吸收溶液由5.2wt％的烷基醇聚合物、浓度为66wt％的硫酸溶液、6.0wt％的异佛尔酮二异氰酸酯按1:1:2的体积比混合而成；
100.所述烷基醇聚合物由3.1wt％的c1-c5烷基醇和2.1wt％的烷基醇酰胺磷酸酯按照摩尔比为1.5:4.3聚合而成；
101.所述搅拌速率为160r/min，所述蒸馏水的温度为33℃；
102.步骤3中，搅拌过程中加入1000ml的蒸馏水，碳酸盐吸收溶液与所述微生物降解物的重量比为1：22；
103.所述微生物降解物为活菌数为3.2
×
109cfu/g的嗜酸菌、活菌数为2.2
×
109cfu/g的食酸菌、浓度为42wt％的葡萄糖按照1：1：46的重量比混合而成；
104.所述搅拌速率为40r/min，所述蒸馏水的温度为52℃，所述静置时间为2520min，静置温度为26℃；
105.步骤4中，向土壤中按2.78g:82ml的固液比加入过硫酸盐溶液，所述过硫酸盐溶液中过硫酸根离子浓度为3.12mol/l，加热调至ph＝3后按1g:102ml的固液比加入浓度为68％的亚铁盐溶液；
106.所述过硫酸盐溶液为过硫酸钠，所述搅拌速率为140r/min，所述加热温度为32℃，所述静置时间为1200min，静置温度为26℃；
107.步骤5中，向土壤泥浆中加入相对于其重量40wt％的过氧化钙；
108.所述搅拌速率为120r/min，离心参数为：离心机功率为100kw，离心时间为72min，离心机转鼓转速为1300r/min。
109.实施例5
110.本实施例与实施例1不同之处在于：
111.步骤1中，土壤湿度为15wt％；
112.所述风干的参数为：风干机的功率为4.5kw，风干时间为45min，所选筛网为2000目；
113.步骤2中，向土壤中按2.3g:50ml的固液比加入碳酸盐吸收溶液，土壤泥浆的湿度为66wt％；
114.所述碳酸盐吸收溶液由8.2wt％的烷基醇聚合物、浓度为68wt％的硫酸溶液、6.8wt％的异佛尔酮二异氰酸酯按1:1:2的体积比混合而成；
115.所述烷基醇聚合物由4.2wt％的c1-c5烷基醇和4.0wt％的烷基醇酰胺磷酸酯按照摩尔比为1.5:4.3聚合而成；
116.所述搅拌速率为200r/min，所述蒸馏水的温度为40℃；
117.步骤3中，搅拌过程中加入1000ml的蒸馏水，碳酸盐吸收溶液与所述微生物降解物的重量比为1：25；
118.所述微生物降解物为活菌数为4.8
×
109cfu/g的嗜酸菌、活菌数为3.2
×
108cfu/g的食酸菌、浓度为42wt％的葡萄糖混合而成按照1：1：46的重量比；
119.所述搅拌速率为60r/min，所述蒸馏水的温度为60℃，所述静置时间为4320min，静置温度为26℃；
120.步骤4中，向土壤中按3.18g:82ml的固液比加入过硫酸盐溶液，所述过硫酸盐溶液中过硫酸根离子浓度为4.32mol/l，加热调至ph＝3后按1g:102ml的固液比加入浓度为77％的亚铁盐溶液；
121.所述过硫酸盐溶液为过硫酸铵，所述搅拌速率为140r/min，所述加热温度为40℃，
所述静置时间为1440min，静置温度为26℃；
122.步骤5中，向土壤泥浆中加入相对于其重量60wt％的过氧化钙；
123.所述搅拌速率为120r/min，离心参数为：离心机功率为120kw，离心时间为80min，离心机转鼓转速为1500r/min。
124.验证过程如下：
125.将上述参照组和实验组所获得的最终土壤样品进行如下操作：
126.分别取上述最终土壤样品于6个40ml玻璃离心管中，其中6个玻璃离心管分别对应参照组和实施例1～5的土壤样品，然后加入20ml二氯甲烷和丙酮的混合溶液，其中，二氯甲烷和丙酮的质量百分比为1:1，盖紧玻璃离心管端盖后于超声水浴中超声萃取2次，每次30min，以6000r/min的转速离心20min，c18硅胶小柱固相萃取，再用11ml 1:1的二氯甲烷洗脱，最后氮吹后用乙腈定容。之后用液相色谱检测方法进行分析，其中，样品中的多环芳烃用日立(hitachi)l-2000hplc进行分析，外标法定量。样品通过c18反相色谱柱(hitachi lachrom,5μm
×
250mm
×
4.6mm)进行分离，柱温为20℃；流动相为水/乙睛；流速为1.0ml/min；进样量为10μl；紫外检测器的波长为254nm；梯度洗脱条件如表1所示。3种多环芳烃各自出峰时间：萘9.11min，蒽13.32min，苊12.23min。
127.表1梯度洗脱条件
128.时间/min水/％乙睛/％0406014060200100
129.验证结果如表2所示：
130.表2验证结果：样品含量
131.[0132][0133]
由此可知，在实施例3中的各物质含量以及工艺参数下，萘、蒽、苊的去除效果最好，通过本方法可知萘的降解效率在88.55～97.95％，蒽的降解效率在87.86～97.82％，苊的降解效率在85.63～97.63％。
[0134]
为了验证腐殖酸(ha)对萘、蒽、苊降解的影响，设置土壤中腐殖酸浓度分别为0、5.0、10.0、20.0、50.0mg/g(以toc计)，反应温度20℃，萘、蒽、苊的降解随时间变化如图2-4所示。ha的存在明显抑制了目标有机物的降解，并且随着ha浓度的增加，抑制程度明显增加，当加入ha浓度达到50.0mg
·
l-1
时，萘、蒽、苊在一周内的降解率几乎减小至0。ha的抑制作用由于因为ha分子中含有羟基、胺基等活性基团的存在会和污染物竞争硫酸根自由基。因此，ha的存在对目标污染物的去除具有负面作用，而且随着ha浓度的增加负面作用加剧。
[0135]
为了验证碳酸盐(co
32-)对萘、蒽、苊降解的影响，设置反应温度为20℃，土壤中co
32-浓度分别设置为0、10.0、20.0、50.0mg/g。结果如图5-7所示，发现co
32-的加入会抑制萘、蒽、苊的降解，随着co
32-浓度的增加，目标物的降解速率逐渐降低。实验土壤ph为弱酸性接近中性，溶液中的碳酸盐以hco
3-形态存在，hco
3-会与so
4-反应生成hco3·
(1、2)，消耗了部分氧化剂，同时生成的hco3·
的氧化能力很弱，所以导致目标物的降解速率显著降低。co2+h2o
→
hco
3-+h
+
(1)
[0136]
so
4-+hco
3-→
so
42-+hco3·
(2)
[0137]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。