一种含锂废弃物的综合处理方法与流程

1.本发明涉及锂电池回收技术领域，特别是涉及一种含锂废弃物的综合处理方法。


背景技术：

2.在锂电池的生产过程，会产生一些由锂金属片边角料、锂极片碎片、铝酸锂、电解液等组成的废弃物(俗称废锂带)。由于含铝、有机物、亚硫酸等杂质，含锂废弃物一般作为危废处理，不仅污染环境，还需要付出较高的处理费用，且含锂废弃物中含有约20％质量分数的锂元素，如果能将含锂废弃物中的锂元素进行回收，能够产生一定的经济价值。
3.因此，本领域的研发人员有必要开发一种含锂废弃物的综合处理方法，使含锂废弃物中的污染物得到处理同时资源回收利用。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明目的是提供一种含锂废弃物的综合处理方法，该方法不仅可以将其中的酸性物质中和处理，减少对环境的污染，还可以回收其中的锂元素，产生较大的经济效益。该方法具有操作简单，过程安全，锂资源回收效率高等优点。
5.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种含锂废弃物的综合处理方法，包括以下步骤：
7.s1：将含锂废弃物与盐酸混合搅拌反应，得到混合提取液；
8.s2：对所述混合提取液进行除臭除杂操作，得到精制含锂提取液；
9.s3：向所述精制含锂提取液加入沉淀剂进行沉锂操作，得到碳酸锂产品。
10.进一步的，s1步骤中所述盐酸浓度为20～30％。
11.进一步的，s1步骤中所述混合搅拌反应的步骤为：将所述盐酸与所述含锂废弃物以(2～4)∶1的固液比混合，然后在搅拌条件下反应2～6h。
12.进一步的，s2步骤中所述除臭除杂操作包括以下步骤：
13.s100：向所述混合提取液加入一定量过氧化氢进行除臭，得到第一含锂提取液；
14.s200：向所述第一含锂提取液加入碱试剂调节ph为6.5～7.5，沉淀除杂后得到第二含锂提取液；
15.s300：向所述第二含锂提取液加入一定量的活性炭，吸附除杂后得到第三含锂提取液；
16.s400：向所述第三含锂提取液加入一定量的碳酸钡，沉淀除杂后得到所述精制含锂提取液。
17.进一步的，s100步骤中所述过氧化氢的加入量为所述含锂废弃物质量的0.5～5wt％。
18.进一步的，s200步骤中所述碱试剂可为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种。
19.进一步的，s300步骤中所述活性炭的加入量为所述含锂废弃物质量的0.5～5wt％，加入活性炭后持续搅拌6～12h。
20.进一步的，s400步骤中所述碳酸钡的加入量为反应体系中钙离子和硫酸根离子摩尔总数的1.1～2.5倍。
21.进一步的，s3步骤中所述沉淀剂为碳酸钠，所述碳酸钠的加入量为所述精制含锂提取液中锂离子的摩尔量的1.05～1.5倍。
22.进一步的，s3步骤中所述沉锂操作的条件为在90～95℃，沉锂0.5～2h，沉锂后在90～95℃条件下进行过滤。
23.与现有技术相比，本发明的优点如下：
24.废锂带中含有约20％质量分数的锂元素，通过本发明提供的方法，不仅可以将其中的酸性物质中和处理，减少对环境的污染，还可以回收其中的锂元素，产生较大的经济效益。该方法具有操作简单，过程安全，锂资源回收效率高，综合回收率可达到90％以上，减少了资源浪费。
附图说明
25.图1为本发明实施例1含锂废弃物的综合处理方法工艺流程图。
具体实施方式
26.下面结合附图用具体实施方式和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。实施例中各组分的用量以质量体积份计，g、ml。
27.一种含锂废弃物的综合处理方法，包括以下步骤：
28.s1：将含锂废弃物与盐酸混合搅拌反应，得到混合提取液；
29.s2：对所述混合提取液进行除臭除杂操作，得到精制含锂提取液；
30.s3：向所述精制含锂提取液加入沉淀剂进行沉锂操作，得到碳酸锂产品。
31.需要说明的是，传统一般是将废锂带作为危害废物处理，收集到一定重量后统一由第三方处理机构对其进行处理，处理价格不菲，因此申请人设计了对含锂废弃物进行综合回收处理的方法，不仅能够将废锂带中的有害物质进行处理，还能够回收含锂废弃物中的锂金属。
32.s1：将含锂废弃物与盐酸混合搅拌反应，得到混合提取液。
33.进一步的，s1步骤中所述盐酸浓度为20～30％，优选为30％。
34.进一步的，s1步骤中所述混合搅拌反应的步骤为：将所述盐酸与所述含锂废弃物以(2～4)∶1的固液比混合，然后在搅拌条件下反应2～6h，优选为将所述盐酸与所述含锂废弃物以2.5∶1的质量比混合，然后在搅拌条件下反应2h。
35.需要说明的是，所述盐酸与所述含锂废弃物应当以恰当的质量比混合，当盐酸用量过少则含锂废弃物中锂元素的浸出不完全，当盐酸用量过多，则会影响下一步骤除臭除杂操作的进行。
36.s2：对所述混合提取液进行除臭除杂操作，得到精制含锂提取液。
37.进一步的，s2步骤中所述除臭除杂操作包括以下步骤：
38.s100：向所述混合提取液加入一定量过氧化氢进行除臭，得到第一含锂提取液。
39.需要说明的是，所述过氧化氢的加入量为所述含锂废弃物质量的0.5～5wt％，优选1wt％。加入的过氧化氢能够将所述混合提取液中存在的含硫化物(如亚硫酸等)进行氧化，使其不易分解产生二氧化硫等刺鼻气体，同时过氧化氢作为强氧化剂，具有结构简单的优点，不会向所述混合提取液引入新的杂质元素。
40.s200：向所述第一含锂提取液加入碱试剂调节ph为6.5～7.5，沉淀除杂后得到第二含锂提取液。
41.需要说明的是，在该步骤中加入碱试剂的目的主要是将al
3+
杂质离子以沉淀的方式进行除杂，反应方程式为al
3+
+3oh-＝al(oh)3↓
。另外的，加入碱试剂的操作还能将fe
2+
、fe
3+
、mg
2+
、ca
2+
等杂质离子进行去除，其中，所述碱试剂可为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种。所述碱试剂为优选氢氧化锂，如此不会向反应体系中引入新的杂质元素。进一步的，碱试剂在搅拌条件下加入，待沉淀完全，将沉淀通过常规分离方法进行去除，例如采用过滤方式将沉淀去除。
42.s300：向所述第二含锂提取液加入一定量的活性炭，吸附除杂后得到第三含锂提取液。
43.需要说明的是，加入活性炭的主要目的是用于将溶液中的有机物、重金属、磷等杂质吸附除去。所述活性炭的加入量为所述含锂废弃物质量的0.5～5wt％，例如可加入2wt％、3wt％、4wt％；加入活性炭后持续搅拌6～12h，使活性炭对有机物的吸附更加完全，搅拌时间可为6h、8h、10h、12h等；吸附完全后采用过滤分离将活性炭与溶液分离，分离得到的活性炭用盐酸洗涤后，在180～220℃条件下焙烧0.5～1h进行再生，再生后的活性炭可循环使用或者作为燃料使用，其中，再生的过程为：活性炭+有机物
→
吸附活性炭；吸附活性炭(180～220℃下)
→
活性炭+有机物
↑
。
44.s400：向所述第三含锂提取液加入一定量的碳酸钡，沉淀除杂后得到所述精制含锂提取液。
45.需要说明的是，所述碳酸钡的加入量为反应体系中钙离子和硫酸根离子摩尔总数的1.1～2.5倍，例如可加入1.5倍，2.0倍；加入所述碳酸钡后，在常温条件下，搅拌12～36h进行沉淀除杂，例如搅拌时间可为18h、24h、30h；沉淀完全后采用过滤方式将沉淀去除，得到所述精制含锂提取液。
46.其中，加入碳酸钡的主要目的是为了除去第三含锂提取液中为完全除净的的ca
2+
、ba
2+
、so
42-杂质离子，虽然碳酸钡溶解度较低，但碳酸钙、硫酸钡的溶解度更低，所以可以生成碳酸钙、硫酸钡沉淀。同时，也可以减少溶液中钡离子的含量，避免污染环境和产品，具体沉淀过程如下：
47.ca
2+
+co
32-＝caco3↓
48.ba
2+
+so
42-＝baso4↓
49.s3：向所述精制含锂提取液加入沉淀剂进行沉锂操作，得到碳酸锂产品。
50.需要说明的是，所述沉淀剂为碳酸钠，所述碳酸钠的加入量为所述精制含锂提取液中锂离子的摩尔量的1.05～1.5倍；其中所述沉锂操作的条件为在90～95℃，沉锂0.5～2h，沉锂后在90～95℃条件下进行过滤，得到碳酸锂产品。
51.沉锂反应为：2li
+
+co
32-＝li2co3↓
52.进一步的，为了提高碳酸锂产品的纯度，将得到的碳酸锂产品投入热水中进行搅拌洗涤，其中固液质量比为1∶(1～3)，热水温度为90～95℃，洗涤后在90～95℃条件下过滤，最终干燥得到工业级碳酸锂产品。
53.以下是具体实施例部分。
54.实施例1
55.s1：将含锂废弃物和30％盐酸按2.5∶1的固液比混合，搅拌反应2h得到混合提取液；
56.s2：向混合提取液加入过氧化氢(过氧化氢加入量为含锂废弃物的1wt％)进行除臭，得到第一含锂提取液；
57.向第一含锂提取液加入氢氧化锂调节ph至7.0，沉淀完全后过滤得到第二含锂提取液；
58.向第二含锂提取液加入活性炭(活性炭加入量为含锂废弃物的2wt％)，搅拌6h进行吸附除杂，然后过滤得到第三含锂提取液；
59.向第三含锂提取液加入碳酸钡(碳酸钡加入量为钙离子、硫酸根离子摩尔总数的1.5倍)，搅拌24h进行沉淀除杂，过滤得到精制含锂提取液；
60.s3：向精制含锂提取液加入碳酸钠(碳酸钠加入量为精制含锂提取液中锂离子摩尔量的1.05倍)，在95℃条件下进行沉锂45min，然后趁热过滤，沉淀用热水洗涤，干燥得到工业级别的碳酸锂产品。
61.实施例2
62.s1：将含锂废弃物和20％盐酸按2∶1的固液比混合，搅拌反应6h得到混合提取液；
63.s2：向混合提取液加入过氧化氢(过氧化氢加入量为含锂废弃物的4wt％)进行除臭，得到第一含锂提取液；
64.向第一含锂提取液加入氢氧化锂调节ph至6.5，沉淀完全后过滤得到第二含锂提取液；
65.向第二含锂提取液加入活性炭(活性炭加入量为含锂废弃物的3wt％)，搅拌10h进行吸附除杂，然后过滤得到第三含锂提取液；
66.向第三含锂提取液加入碳酸钡(碳酸钡加入量为钙离子、硫酸根离子摩尔总数的1.1倍)，搅拌36h进行沉淀除杂，过滤得到精制含锂提取液；
67.s3：向精制含锂提取液加入碳酸钠(碳酸钠加入量为精制含锂提取液中锂离子摩尔量的1.2倍)，在95℃条件下进行沉锂1h，然后趁热过滤，沉淀用热水洗涤，干燥得到工业级别的碳酸锂产品。
68.实施例3
69.s1：将含锂废弃物和25％盐酸按4∶1的固液比混合，搅拌反应4h得到混合提取液；
70.s2：向混合提取液加入过氧化氢(过氧化氢加入量为含锂废弃物的2wt％)进行除臭，得到第一含锂提取液；
71.向第一含锂提取液加入氢氧化锂调节ph至7.5，沉淀完全后过滤得到第二含锂提取液；
72.向第二含锂提取液加入活性炭(活性炭加入量为含锂废弃物的4wt％)，搅拌8h进行吸附除杂，然后过滤得到第三含锂提取液；
73.向第三含锂提取液加入碳酸钡(碳酸钡加入量为钙离子、硫酸根离子摩尔总数的2.0倍)，搅拌12h进行沉淀除杂，过滤得到精制含锂提取液；
74.s3：向精制含锂提取液加入碳酸钠(碳酸钠加入量为精制含锂提取液中锂离子摩尔量的1.5倍)，在95℃条件下进行沉锂30min，然后趁热过滤，沉淀用热水洗涤，干燥得到工业级别的碳酸锂产品。
75.对比例1
76.对比例1与实施例1的区别在于s2步骤中不经过活性炭吸附除杂。
77.对比例2
78.对比例2与实施例1的区别在于s2步骤中不经过碳酸钡沉淀除杂。
79.根据gb/t 11064.1-2013对实施例1～3及对比例1～2制备得到的碳酸锂进行含量测定。具体结果如表1.
80.表1各实施例和对比例的碳酸锂含量测试结果
81.项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2li2co3纯度96.93％95.92％97.91％87.45％92.61％回收率％92.24％92.12％91.84％91.67％89.67％
82.由表1数据可知，本发明提供的方法能够对含锂废弃物中的锂元素进行良好的回收，其中回收率可达到90％以上，且回收得到的碳酸锂的纯度可达95％以上，不仅能够对锂资源进行良好回收，同时能够对亚硫酸氢、有机物、重金属等进行处理，防止其对环境的污染，对比例1未采用活性炭对提取液进行吸附除杂，其最终得到的碳酸锂的纯度并不理想，活性炭具有强吸附作用，对有机物、磷、重金属等均有良好的吸附作用，经过活性炭处理后的提取液的杂质显著降低，对比例2未采用碳酸钡对提取液进行沉淀除杂，其最终得到的碳酸锂的杂质含量也相对较高，即在前面的步骤中对大部分的杂质离子进行了去除，但是ca
2+
离子的氢氧化物沉淀微溶于水，ba
2+
的氢氧化化物难溶于水，so
42-也较难以去除，在经过碳酸钡的沉淀除杂之后，能够将这三种杂质离子更好的去除，最终提高了碳酸锂的纯度。
83.综上，实施例中采用的含锂废弃物综合处理方法，不仅能够对锂资源进行良好回收，回收率达90％以上，同时通过特定的除杂提纯工艺，使回收得到的碳酸锂的纯度较高，可达95％以上。
84.上述实施例为本发明探索的最优实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。