一种兼顾缓蚀和阻垢双功能的羧酸壳聚糖改性材料和制备方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种兼顾缓蚀和阻垢双功能的羧酸壳聚糖改性材料和制备方法。


背景技术：

2.工业上广泛采用的循环式冷却水系统可最大限度地节约冷却水用量，保护环境，节约成本。冷却水在系统内实际运行过程中,在外界环境因素等诸多因素的影响下，水质会变得不稳定。冷却塔内水分的不断蒸发，使得循环冷却水中某些结垢离子浓度升高，达到过饱和状态在换热器表面结晶析出，附着在设备和管道的内壁上，这种沉积物称之为水垢。当第一层水垢形成后，接下来形成的垢体就会在其表面不断沉积，最终垢层变得坚硬密实。这种结垢现象不仅会使换热器的热交换效率降低，还会堵塞管道，降低水流量，对整个循环冷却水系统的正常运行造成危害。除此之外，在冷却水流经冷却塔时，水与空气的充分接触让部分氧气溶解在水中，导致水中溶解氧含量增加，溶解氧与金属设备及管材相互作用，加速它们的腐蚀；同时，水中盐类浓度的不断增高也会增加循环冷却水的导电性，进一步促进金属的腐蚀过程。腐蚀现象会缩短设备及其管道的使用寿命，增加维修成本，严重时甚至会威胁到安全生产。冷却塔中，氧气溶解在水中的同时，一些微生物和大气中的尘土也随之进入水中，当有充足的光照时，水中的溶解性有机物、溶解氧等为微生物提供了有利的生长条件。微生物的繁殖会产生粘性代谢产物，由尘土、水中的悬浮物、菌藻尸体以及微生物的代谢产物等组成的垢称之为粘垢，这些物质往往与水垢结合在一起，也会附着在设备表面。微生物的滋生不仅会产生粘垢等沉积物，另一方面，其代谢作用也会影响金属的腐蚀过程(微生物腐蚀)，使腐蚀现象加剧，而生成的腐蚀产物又会形成新的沉积物，造成结垢。系统中结垢、腐蚀以及微生物之间的问题彼此关联且相互转化。为了解决这类问题，在众多解决方法中最为有效便捷的方式是投加阻垢剂及缓蚀剂。然而传统阻垢剂及缓蚀剂大多含有磷元素，过量使用及其排放会对水体造成富营养化，危害水环境。
3.壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖，壳聚糖及其壳聚糖衍生物作为缓蚀剂应用于不同水质下金属的防腐已有报导；然而，关于壳聚糖的阻垢性能研究还较少，特别是其阻垢与缓蚀双功能性的系统研究还鲜有报导。因此，急需一种兼顾缓蚀和阻垢双功能的羧酸壳聚糖改性材料和制备方法。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种醚化接枝型羧酸壳聚糖改性材料的制备方法，经过化学改性的羧酸壳聚糖改性材料解决了壳聚糖水溶性差的问题，且制备工艺简单，生产成本低，操作便捷。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种羧酸壳聚糖改性材料，该改性材料具有优异的阻垢性能以及缓蚀性能，能拓宽天然高分子材料在工业水处理方面的应用。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种兼顾缓蚀和阻垢双功能的羧酸壳聚糖改性材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、制备羧甲基壳聚糖(cmcs)：
8.将壳聚糖与naoh水溶液混合后加入异丙醇，加热搅拌使壳聚糖溶胀和碱化；添加氯乙酸进行反应，调节溶液至中性；
9.s2、制备羧酸壳聚糖改性材料：
10.配置羧甲基壳聚糖的水溶液，并在通入氮气后，加入硫酸铵水溶液进行反应，然后添加丙烯酸进行反应，反应产物经粉碎后得到cmcs-g-paa，具体的反应方程式如下：
[0011][0012]
为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：
[0013]
进一步地，步骤s1中，壳聚糖的质量为5.0g，naoh的浓度为10mg/l，异丙醇的用量为80ml，氯乙酸的用量为5.0g。
[0014]
进一步地，步骤s1中，添加异丙醇后的反应温度为50℃，反应时长为1h；添加氯乙酸后的反应时长为4h。
[0015]
进一步地，步骤s1中，使用盐酸溶液调节溶液至中性。
[0016]
进一步地，步骤s1中，得到的中性产物在50℃烘箱中干燥48h。
[0017]
进一步地，步骤s2中，羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为0.1g/ml。
[0018]
进一步地，步骤s2中，羧甲基壳聚糖的水溶液通入氮气后，在70℃水浴下机械搅拌1h。
[0019]
进一步地，步骤s2中，加入硫酸铵水溶液后在50℃下，反应15min。
[0020]
进一步地，步骤s2中，添加丙烯酸后，在50℃下反应3h。
[0021]
进一步地，步骤s2中，添加丙烯酸反应完成后，产物在乙醇中沉降，并于50℃真空烘箱中干燥48h。
[0022]
一种通过上述制备方法制备得到的兼顾缓蚀和阻垢双功能的羧酸壳聚糖改性材料。
[0023]
本发明的有益效果是：壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖，溶于水后分子链上可带有正电荷，分子结构中含有大量羟基，氨基等官能团，能够与金属离子通过络合作用发生缔合，是一种潜在的绿色阻垢缓蚀剂材料，且具有环境友好、来源广泛、价格低廉，易于生物降解的优点。本发明以壳聚糖为原料，使用异丙醇、氯乙酸、硫酸铵、丙烯酸对壳聚糖进行化学改性和接枝，制备了不同接枝率的cmcs-g-paa阻垢缓蚀剂。cmcs-g-paa结合了壳聚糖缓蚀效果以及天然抑菌性两者的优势，当接枝率为32％，投加量为6mg/l时，cmcs-g-paa对钙垢的抑制率达到最大值100％，这是因为cmcs羧基在cts主链上呈现无规则不连续分布，cmcs-g-paa特殊的支链结构能让分子链中的羧基有效螯合ca
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，提高其阻垢率；cmcs-g-paa对碳钢的缓蚀性能最高达到72.1％，cmcs-g-paa的羧酸基团位于接枝链上并呈连续分布，paa接枝链能在cmcs表面上充分伸展，有利于其羧基与fe接触发生静电相互作用或化学吸
附，从而提高缓蚀性能。本发明提供的羧酸壳聚糖改性材料(cmcs-g-paa)将天然高分子多功能水处理材料应用于工业循环冷却水领域，有利于实际推广应用。
具体实施方式
[0024]
一种兼顾缓蚀和阻垢双功能的羧酸壳聚糖改性材料，通过以下方式进行制备：
[0025]
s1、制备羧甲基壳聚糖(cmcs)：
[0026]
将5.0g壳聚糖与10mg/l的naoh水溶液混合后加入80ml异丙醇，50℃加热搅拌1h使壳聚糖溶胀和碱化；机械搅拌1h后，添加5.0g的氯乙酸反应4h，反应结束后使用盐酸溶液调节溶液至中性，并用乙醇洗涤过滤，得到的产物在50℃烘箱中干燥48h；
[0027]
s2、制备羧酸壳聚糖改性材料：
[0028]
配置0.1g/ml羧甲基壳聚糖的水溶液，并在通入氮气后，70℃水浴下机械搅拌1h，加入硫酸铵水溶液50℃下反应15min，然后添加丙烯酸50℃下反应3h，产物在乙醇中沉降，并于50℃真空烘箱中干燥48h，反应产物经粉碎后得到cmcs-g-paa，具体的反应方程式如下：
[0029][0030]
对制备得到的羧酸壳聚糖改性材料进行阻垢和缓蚀方面的测试，测试结果如下：
[0031]
在阻垢方面，cmcs-g-paa对caco3垢体的阻垢效率先随着丙烯酸接枝率的增加而增加，当接枝率为32％时，投加量为6mg/l时，cmcs-g-paa对钙垢的抑制率达到最大值100％；进一步提高接枝率，cmcs-g-paa对caco3垢体的阻垢效率逐渐下降，当接枝率达到84％时，阻垢效率降至67.4％。
[0032]
cmca对caco3垢体进行阻垢的最佳投加量为80～100mg/l，而cmcs-g-paa则为8～12mg/l，其用量大大降低，这是因为cmcs羧基在cts主链上呈现无规则不连续分布，cmcs-g-paa特殊的支链结构能让分子链中的羧基有效螯合ca
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，提高其阻垢率。但当接枝率较高时，cmcs-g-paa由于分子量的增加会产生絮凝架桥作用以及分子间氢键，降低cmcs-g-paa的阻垢分散性能，进而导致阻垢率降低。
[0033]
在缓蚀方面，通过失重法及电化学法证实，cmcs-g-paa与cmcs均是混合型缓蚀剂，分子中的羟基、羧基、氨基等官能团通过与金属的吸附达到缓蚀目的，其吸附符合langmuir模型。
[0034]
cmcs-g-paa与cmcs不同的地方在于，cmcs-g-paa的用量较少(40～80mg/l)，缓蚀率随着paa接枝率的增加先上升后下降，最高达到72.1％，缓蚀性能的大幅提高与分子中的羧基基团的数目与位置有关，cmcs-g-paa的羧酸基团位于接枝链上并呈连续分布，paa接枝链能在cmcs表面上充分伸展，有利于其羧基与fe接触发生静电相互作用或化学吸附，从而提高缓蚀性能。通过量子化学计算进一步佐证两者的缓蚀性能及缓蚀机理，cmcs-g-paa与cmcs均通过分子结构中氨基的氮原子和羧基的氧原子与铁发生相互作用，吸附在其表面，达到缓蚀效果。但cmcs-g-paa高ehomo和低δe值表明，cmcs-g-paa较cmcs具有更高的给电
子能力与化学反应性，能与金属表面产生更强的吸附作用，故其缓蚀性能更优。
[0035]
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。