一种利用铜离子催化还原性药剂与氧气反应生成羟基自由基的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水净化处理技术，更具体的说，是涉及一种促进铜离子催化氧气产生 羟基自由基的方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国国民经济的飞速发展，各种微量有机污染物质对我国宝贵的水资源造成 了严重的污染，严重威胁了人们的生存环境。利用现有的生物处理方法处理微量有机污染 物质十分困难，而采用高级氧化技术可以将微污染物质直接矿化或通过氧化提高污染物的 可生化性。高级氧化技术是通过光、声、电、磁、催化和氧化等物理化学过程的协同作用产生 大量活性极强的羟基自由基（? 0H)以达到降解水中污染物质净化水质的目的水处理技术。 羟基自由基（? 0H)的氧化性能极强，其氧化还原电位高达2. 80V，与有机物的反应速率常数 一般都在IOkKAf1s'几乎可以同所有的有机物和无机物反应。
[0003] 目前已知，一价铜（Cu(I))可以引发氧气（O2)产生过氧自由基（(V?)，一价铜和 过氧自由基（〇2_ ?)可以引发羟基自由基（? 0H)的产生，同时一价铜离子转化为几乎没有 催化作用的二价铜离子。由于一价铜（Cu(I))在水体中的极不稳定性和极低的溶解度，利 用铜离子催化氧气产生羟基自由基（? 0H)难以实际应用于水处理过程。并且铜离子催化 过程中生成的二价铜离子的累积使得铜离子催化氧气的反应效率低，导致催化效果大幅度 降低，体系的氧化能力不能得到很好的发挥。
【发明内容】
[0004] 针对现有的一价铜催化氧气产生羟基自由基难以在水处理过程中实际应用的问 题，本发明公开了一种通过还原性药剂还原二价铜产生一价铜催化氧气产生羟基自由基的 方法，以解决在水体中无法实际利用一价铜催化氧气产生羟基自由基的问题。
[0005] 本发明提供的在水溶液中利用还原性药剂促进铜离子催化氧气生成羟基自由基 的方法，是在水中连续通入氧气并投加还原性药剂和二价铜以促进氧气分解产生羟基自由 基。
[0006] 发明人在探索与氧气相关的高级氧化技术时发现，在含有氧气的水体中投入二价 铜离子和还原性物质时，还原性物质能将二价铜还原为一价铜，一价铜能与氧气反应产生 过氧自由基，一价铜和过氧自由基最终引发羟基自由基的产生，可以到达净化水质的目的。 以甲基橙为降解的目标物，连续通入氧气流速或还原性物质投量越大，甲基橙的去除率越 高。随着二价铜投量的增大，甲基橙去除率先升高然后保持不变。考虑羟基自由基的产率， 还原性药剂与二价铜离子的初始投量比例宜控制在大于10:1的范围。
[0007] 本发明提供的在水溶液中利用还原性药剂促进铜离子催化氧气生成羟基自由基 的方法，开创性的利用还原性物质还原二价铜产生一价铜的瞬间催化氧气产生羟基自由 基，且羟基自由基产量大，体系的氧化能力强。产生羟基自由基的过程中不需要特殊的设 备，无反应温度的特别要求，适用范围广，克服了一价铜在水体中的极不稳定性和溶解度极 低而无法引发氧气产生大量羟基自由基的问题，是一种操作简便、经济实用的利用铜离子 催化氧气产生羟基自由基的新型高级氧化技术。
【附图说明】
[0008] 图1在水溶液中利用还原性药剂促进铜离子催化氧气降解甲基橙的甲基橙降解 率曲线。
[0009] 图2不同pH对羟胺促进铜离子催化氧气降解甲基橙的影响。
[0010] 图3不同羟胺浓度对羟胺促进铜离子催化氧气降解甲基橙的影响。 具体实施方案
[0011] 以下通过实施例对本发明作进一步的具体描述。有必要指出的是，以下的实施例 只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟 悉人员根据上述
【发明内容】
，对本发明做出的一些非本质的改进和调整，应仍属于本发明的 保护范围。
[0012] 实施例I。
[0013] 利用羟胺促进铜离子催化氧气分解甲基橙实验按以下步骤进行：向装有500ml水 的反应器中加入甲基橙（M0)，控制浓度4mg/L，水体酸碱性用磷酸-磷酸盐缓冲溶液调节pH为7,向反应器中连续通入0. 3L/min氧气，投加二价铜离子和还原性药剂(羟胺、L-抗坏血 酸或亚硫酸钠)浓度分别为30yM和3mM，并记该时刻为Omin，反应持续时间为90min，分别 在时间Omin、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、 90min、100min、110min和120min16个点取样，并测定各样品在波长为463nm下吸光度以 测定该时间点的甲基橙浓度，用以间接指示该时间点溶液中羟基自由基的产量，控制水温 25 ±I°C，进行对比实验(实验结果如图1)。
[0014] 第一组：向配置好的初始pH为7的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入 0. 3L/min的氧气，同时投加30yM的二价铜离子，测定各时间点的甲基橙浓度。
[0015] 第二组：向配置好的初始pH为7的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入 0. 3L/min的氧气，同时投加30yM的二价铜离子和3mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓 度。
[0016] 第三组：向配置好的初始pH为7的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入 0. 3L/min的氧气，同时投加30yM的二价铜离子、3mM的轻胺和30mM的叔丁醇（TBA)，测定 各时间点的甲基橙浓度。
[0017] 第四组：向配置好的初始pH为7的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入 0. 3L/min的氧气，同时投加30yM的二价铜离子和3mM的L-抗坏血酸，测定各时间点的甲 基橙浓度。
[0018] 第五组：向配置好的初始pH为7的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入 0. 3L/min的氧气，同时投加30yM的二价铜离子和3mM的亚硫酸钠，测定各时间点的甲基橙 浓度。
[0019] 实施例II。
[0020] 利用羟胺促进铜离子催化氧气分解甲基橙实验按以下步骤进行：向装有500ml水 的反应器中加入甲基橙(M0)，控制浓度4mg/L，水体酸碱性用磷酸-磷酸盐缓冲溶液调节 pH分别为4、5. 5、7、8. 2,向反应器中连续通入0. 3L/min氧气，投加二价铜离子和羟胺浓度 分别为50yM和3mM，并记该时刻为Omin，反应持续时间为90min，分别在时间0min、5min、 lOmin、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、IOOmin、 llOmin、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min22 个点取样，并测定各样 品在波长为463nm下吸光度以测定该时间点的甲基橙浓度，用以间接指示该时间点溶液中 羟基自由基的产量，控制水温25± 1°C，进行对比实验(实验结果如图2)。
[0021] 第一组：向配置好的初始pH为4的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入 0. 3L/min的氧气，同时投加50yM的二价铜离子和3mM的轻胺，测定各时间点的甲基橙浓 度。
[0022] 第二组：向配置好的初始pH为5. 5的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入 0. 3L/min的氧气，同时投加50yM的二价铜离子和3mM的轻胺，测定各时间点的甲基橙浓 度。
[0023] 第三组：向配置好的初始pH为7的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入 0. 3L/min的氧气，同时投加50yM的二价铜离子和3mM的轻胺，测定各时间点的甲基橙浓 度。