一种采用固体超强酸催化制备磺酸基型绿色阻垢剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备磺酸基型绿色阻垢剂的方法，具体是一种采用固体超强酸催 化制备磺酸基型绿色阻垢剂的方法。
【背景技术】
[0002] 在工业用水系统中，污垢是除材料和设备腐蚀以外的主要危害之一，为了避免或 减缓水垢的形成和危害，普遍采用向锅炉水或循环冷却水中添加水处理阻垢剂。目前国内 常用的水处理剂多是含磷含氮的有机或无机化合物，据统计全国用于缓蚀阻垢剂生产的磷 就有10万t/a，这些含磷的化合物将作为废物排放，对环境造成潜在污染。随着人们环保 意识的增强，同时低磷氮无磷氮排放在西方国家纳入了环境保护法规的现实，磷系配方已 面临被淘汰的命运。
[0003] 聚环氧琥珀酸（PESA)是一种无磷无氮和生物降解性好的兼有阻垢缓蚀双重功能 的水处理药剂。由于PESA官能团的单一，导致了其性能单一。为改善PESA的阻垢分散性能， 人们逐渐开始了对PESA进行合成改性的研究，即在合成聚合物过程中，通过共聚或接枝方 法引入磺酸基、羧酸基、胺基和羟基等功能性基团。目前在合成开发方面，从国内外的文献 资料来看基本上都是采用同一合成路线，主要以钨酸钠为环氧化催化剂，双氧水为氧化剂， 对马来酸酐进行环氧化反应，然后，在引发剂氢氧化钙的作用下，与含有苯磺酸基类或含氮 AMPS等单体发生聚合反应，获得含苯环或含氮类磺酸基阻垢剂。其中含苯磺酸基类阻垢剂 在热稳定性能上，相对较差；同时，含苯环类水处理剂在环境中难以生物降解，对环境存在 潜在危害；另外含氮类磺酸基阻垢剂对环境造成潜在污染问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种采用固体超强酸催化制备磺酸基型绿色阻垢剂的方 法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 一种采用固体超强酸催化制备磺酸基型绿色阻垢剂的方法，包括以下步骤：向装有温 度计、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入马来酸酐和催化剂，加热至马来酸酐熔融，再 缓慢滴加30%H202,控制流速在2drop/min~4drop/min，保持一定温度，恒温一定时间， 环氧反应后，依次加入烯丙基磺酸钠和引发剂，调节聚合温度，恒温一段时间，聚合反应结 束，得到浅黄色或红棕色粘稠液体，即得磺酸基型聚合物。
[0006] 作为本发明进一步的方案：所述催化剂为S042 /Mx0y系列固体超强酸，具体为： S042 /ZnO、S042 /Ti02、S042 /A1203、S042 /Fe203、S042 /Zr02、S042 /Ti02-Si02、S042 /Si02-Al203、 S042 /Zr02-Ti02〇
[0007] 作为本发明再进一步的方案：所述催化剂和马来酸酐的物质的量比为0. 0025~ 0. 03〇
[0008] 作为本发明再进一步的方案：所述马来酸酐和烯丙基磺酸钠的物质的量比为 0. 33 ~4。
[0009] 作为本发明再进一步的方案：所述环氧反应的温度为60°C~100°C，时间为80 min~180min〇
[0010] 作为本发明再进一步的方案：所述30%H202投加量与马来酸酐的物质的量比为 0? 5 ~3〇
[0011] 作为本发明再进一步的方案：所述引发剂为NaOH或过硫酸铵，所述引发剂投加量 与马来酸酐的物质的量比为〇. 〇5~2. 5。
[0012] 作为本发明再进一步的方案：所述聚合反应的温度为80°C~120°C，时间为60 min~240min〇
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1)磺酸基型绿色阻垢剂分子结构中不 含有氮、磷和苯环类基团，无毒，属环境友好型且具有较好的水溶解性和阻垢分散性；（2) 避免了使用价格昂贵钨酸钠为催化剂，采用了自制的S042 /Mx0y系列固体超强酸替代钨酸钠 为催化剂，并进行"一锅法"催化制备；合成反应过程中，不需分离、提纯等中间步骤，适合规 模化生产；（3)在熔融过程中不用水溶剂，杜绝了马来酸酐水解，从而提高了转化率。
【附图说明】
[0014] 图1为磺酸基型绿色阻垢剂的结构示意图。
[0015] 图2为采用固体超强酸催化制备磺酸基型绿色阻垢剂的方法中磺酸基型绿色阻 垢剂官能团红外光谱表征图。
[0016] 图3为采用固体超强酸催化制备磺酸基型绿色阻垢剂的方法中磺酸基型绿色阻 垢剂电镜扫描图。
[0017] 图4为采用固体超强酸催化制备磺酸基型绿色阻垢剂的方法中磺酸基型绿色阻 垢剂热稳定性图。
[0018] 图5为采用固体超强酸催化制备磺酸基型绿色阻垢剂的方法中磺酸基型绿色阻 垢剂的不同投加量的阻垢效果图。
[0019] 图6为采用固体超强酸催化制备磺酸基型绿色阻垢剂的方法中未加阻垢剂的 匚&(1) 3垢电镜扫描图。
[0020] 图7为采用固体超强酸催化制备磺酸基型绿色阻垢剂的方法中加阻垢剂的CaC03 垢电镜扫描图。
[0021] 图8为采用固体超强酸催化制备磺酸基型绿色阻垢剂的方法中未加阻垢剂的 Ca3(P04)2垢电镜扫描图。
[0022] 图9为采用固体超强酸催化制备磺酸基型绿色阻垢剂的方法中加阻垢剂的 Ca3 (P04) 2垢电镜扫描图。
【具体实施方式】
[0023] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024] 实施例一 向装有温度计、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入〇. 05mo1马来酸酐和 0. 0014mol的20mol%S042 /Mx0y系列固体超强酸，加热至马来酸酐熔融，再缓慢滴加10ml的 30%H202，控制流速为4drop/min，保持80°C温度，反应180min后，依次加入0.lmol稀丙基 磺酸钠和〇. 〇〇5molNaOH，调节聚合温度120°C、聚合反应120min，反应结束后，得浅黄色或 棕色粘稠液体，即得磺酸基型聚合物。
[0025] 以下实例均以S042/ZnO固体超强酸为例催化制备磺酸基型聚合物。
[0026] 实施例二 向装有温度计、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入〇. 05mol马来酸酐和0. 005mol的20mol%S042 /Zn0固体超强酸，加热至马来酸酐熔融，再缓慢滴加10ml的30%H202，控 制流速为4drop/min，保持80°C温度，反应180min后，依次加入0.lmol稀丙基磺酸钠和 0. 2g、0. 005mol的NaOH，调节聚合温度120°C、聚合反应120min，反应结束后，得黄色粘稠液 体，即得磺酸基型聚合物。测定产品的碳酸钙和磷酸钙平均效率分别为88. 33%和92. 40%。
[0027] 实施例三 向装有温度计、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入〇. 2mol马来酸酐和0. 003mol的20mol%S042 /Zn0固体超强酸，加热至马来酸酐熔融，再缓慢滴加7. 5ml的30%H202，控 制流速为4drop/min，保持80°C温度，反应120min后，依次加入0