一种用于水处理无机膜的表面光催化改性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于水处理无机膜的表面光催化改性的方法，具体涉及基于原子层沉积法进行无机膜表面氮掺杂及多组分复合光催化改性的方法。
【背景技术】
[0002]在当今世界水环境危机、水资源短缺的条件下，膜法水处理技术以其高效节能、选择性好、适用范围广等突出优点成为新型水处理领域的主导技术。其中无机膜由于其耐高温、耐腐蚀、机械强度高等显著优势，成为膜法水处理技术中被广泛使用的膜材料。然而膜污染带来的膜使用寿命缩短、清洗更换成本高，成为限制无机膜进一步发展的瓶颈问题。膜的光催化改性技术是通过各种技术手段在膜表面或膜材料内部负载光催化剂，在光能的作用下实现光催化氧化降解膜上聚集的污染物，可有效控制膜污染的发生，延长膜的使用寿命O
[0003]原子层沉积技术是一种材料制备和改性的新方法，可利用反应源与反应源之间、反应源与基底材料之间的化学反应过程，以原子层形式层层沉积得到薄膜材料的技术手段，其优点在于工艺参数可控、沉积物组分多种结合、沉积层厚度可控，并具有沉积层表面均匀、沉积层三维保形性较好等特点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有无机膜在水处理过程中易受膜污染影响、膜孔易堵塞，没有光催化性能的问题，而提供一种基于原子层沉积方法进行无机膜表面氮掺杂多组分复合光催化改性的方法。
[0005]本发明用于水处理无机膜的表面光催化改性的方法按下列步骤实现:
[0006]—、将无机膜放于原子层沉积装置的反应腔中，对无机膜及反应腔腔体进行加热，得到预处理后的无机膜；
[0007]二、在预处理后的无机膜的表面依次进行Ti源沉积、O源沉积、Ti源沉积、N源掺杂沉积、Zn源沉积、O源沉积、Zn源沉积和N源掺杂进行多原子层的沉积，沉积过程中以氮气作为反应载气和多余反应源的吹扫清除气体，得到用于水处理的光催化改性无机膜；
[0008]其中步骤二所述的 Ti 源选自 TiCl4、Ti(0CH(CH3)2)4、Ti(OCH3)4STi [N (C2H5CH3) 2]4，O 源选自去离子水、03、02或 H2O2, Zn 源选自 Zn (C2H5) 2、ZnCl2或 ZnS，N 源选自NH3S等离子体活化N 2o
[0009]本发明通过原子层沉积法将Ti源、O源、Zn源和掺杂N源以不同的沉积组合方式沉积在无机膜表面，形成具有氮掺杂的多组分复合光催化沉积薄膜，使无机膜得到表面光催化改性，具有较好的光催化自洁性能，抵抗膜污染能力显著提高，相对于原膜，在反应器中应用该光催化改性的无机膜能够提高膜的运行周期30%?50%。
[0010]本发明所述的用于水处理无机膜的表面光催化改性的方法包含以下优点:
[0011]—、本发明得到的光催化改性无机膜具有较强的光催化降解污染物性能，通过光催化降解亚甲基蓝染料实验验证，将该光催化改性无机膜置于0.5mg/L的亚甲基蓝染料中，当以20W紫外灯20厘米处照射120min时，亚甲基蓝有机染料的去除率高达95% ;当以30W白炽灯20厘米处照射120min时，亚甲基蓝有机染料的去除率可达到80%以上。
[0012]二、本发明所述的无机膜光催化改性方法能够通过调节原子层沉积循环次数，有效提高污染物截留效果，提高水处理出水水质。其中无机膜的纯水通量可提高120%?160%，对标志污染物的截留率从最初的16%可提升到57%。
[0013]三、此无机膜光催化改性方法能够改善无机膜表面的亲水性能，提高其抗膜污染性能，光催化改性无机膜经过紫外光照射20min后，其表面水接触角可降到5°，停止紫外光照射后无机膜表面水接触角能够长时间稳定在10°左右，表现出较强的亲水性能。
[0014]四、本发明所述的无机膜光催化改性方法能够使改性无机膜在可见光条件下具有较好的光响应。通过紫外-可见光谱分析表明，该光催化改性无机膜对400?600nm波长区域的可见光吸光度达30%?40%，其中仅用1102改性的无机膜对400?600nm波长区域的可见光吸光度仅为0%?10%。
【附图说明】
[0015]图1为实施例一得到的光催化改性无机膜在紫外光照射下对亚甲基蓝染料的降解率图。
【具体实施方式】
[0016]【具体实施方式】一:本实施方式用于水处理无机膜的表面光催化改性的方法按下列步骤实现:
[0017]—、将无机膜放于原子层沉积装置的反应腔中，对无机膜及反应腔腔体进行加热，得到预处理后的无机膜；
[0018]二、在预处理后的无机膜的表面依次进行Ti源沉积、O源沉积、Ti源沉积、N源掺杂沉积、Zn源沉积、O源沉积、Zn源沉积和N源掺杂进行多原子层的沉积，沉积过程中以氮气作为反应载气和多余反应源的吹扫清除气体，得到用于水处理的光催化改性无机膜；
[0019]其中步骤二所述的 Ti 源选自 TiCl4、Ti(0CH(CH3)2)4、Ti(OCH3)4STi [N (C2H5CH3) 2]4，O 源选自去离子水、03、02或 H2O2, Zn 源选自 Zn (C2H5) 2、ZnCl2或 ZnS，N 源选自NH3S等离子体活化N 2o
[0020]本实施方式利用原子层沉积技术对无机膜进行表面氮掺杂多组分复合光催化改性，该方法具有对无机膜表面改性均匀、厚度可控、改性前后三维保形性较好、光催化活性较高等优点，可有效提高改性无机膜在水处理重复使用中的性能和寿命。
[0021]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一将无机膜及反应腔腔体加热到150?350°C。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0022]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤一所述的无机膜为陶瓷膜、金属膜或金属合金膜。其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0023]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】三不同的是所述的金属膜为不锈钢膜、镍膜、钯膜或银膜。其它步骤及参数与【具体实施方式】三相同。
[0024]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】三不同的是所述的金属合金膜为铁基金属合金膜或钯基金属合金膜。其它步骤及参数与【具体实施方式】三相同。
[0025]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤二所述的Ti源、O源、Zn源和N源的温度为20?150°C。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0026]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤二控制Zn源脉冲沉积时间为10?600ms，Ti源脉冲沉积时间为0.1?30s，N源脉冲沉积时间为
0.5?5s，O源脉冲沉积时间为0.1?5s。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0027]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是步骤二每层原子层的厚度为0.1?2nm。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0028]本实施方式在单个沉积循环过程中，依次得到Ti02、TiN, ZnO、Zn3N2沉积层。
[0029]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是重复多次步骤二所述的多层原子层的沉积过程。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0030]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是控制得到的用于水处理的光催化改性无机膜表面总沉积层的厚度为1nm?500nm。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0031]实施例一:本实施例用于水处理无机膜的表面光催化改性的方法按下列步骤实现:
[0032]—、将不锈钢无机膜放于原子层沉积装置的反应腔中，对无机膜及反应腔腔体加热到250°C，反应源预热温度为30°C，得到预处理后的不锈钢无机膜；
[0033]二、在预处理后的无机膜的表面进行脉冲沉积的次序为Ti源沉积、N2吹扫、O源沉积、N2吹扫、Ti源沉积、N 2吹扫、掺杂N源沉积、N 2吹扫、Zn源沉积、N 2吹扫、O源沉积、N 2吹扫、Zn源沉积、N2吹扫、掺杂N源沉积，其中Ti源脉冲时间为0.2s,Zn源脉冲时间为200ms、氧源脉冲时间为150ms、掺杂N源脉冲时间为ls、N2吹扫4s，得到用于水处理的光催化改性不锈钢无机膜；
[0034]其中步骤二所述的Ti源为TiCl4, O