纯化烃合成阶段所形成水的方法
【专利说明】纯化烃合成阶段所形成水的方法
[0001]本发明涉及通过费-托工艺或MTG (甲醇转化为汽油)或TIGAS (托普索一体化汽油合成，二甲醚/甲醇转化为汽油)工艺从天然或伴生油气获得烃，具体地说是涉及从合成气、甲醇或二甲醚合成烃阶段中所形成水的利用方法。
[0002]近几十年来，从天然气和伴生油气获得液体烃的方法即所谓的GTL工艺作为液体燃料、润滑剂和有机合成原料的额外来源吸引了研究人员和投资者的注意。这样的工艺包括在费-托工艺中获得合成气的阶段和从合成气来合成烃的阶段，或者在MobilOil和Haldor Topsoe工艺中从甲醇或二甲醚合成烃的阶段。GTL工艺的各个阶段紧密集成，利用新催化剂和技术使从气态原料烃生产液态烃的经济性得以改进，并且为合理利用自然资源开发了远程油气田的GTL工艺。
[0003]在游离氧和水蒸汽存在下烃原料的部分氧化是最有前途的获得合成气的方法。因为游离氧的氧化反应是放热过程且烃蒸汽重整反应是吸热过程，这得以获得至少部分热平衡的过程。此外，组合这些氧化方法，可以控制合成气的组成，即其主要组分CO和H2的比例。空气包括富氧空气和纯氧可作为分子氧的来源。
[0004]就GTL工艺第二阶段而言，选择具体变量的原则取决于许多因素。在任何情况下，I摩尔C O转化为烃就会形成I摩尔水和少量的副产物-含氧物(含氧烃)。合成烃阶段的液体产物冷却和冷凝后，所形成的水通过分离过程与烃产物分开。此额外的水含有溶解的烃和含氧物。例如，费-托工艺的额外水含有0.02wt%烃、0.09-1.41wt%酸性含氧物和1.00-4.47wt%非酸性含氧物，取决于费-托工艺条件和所用催化剂(专利US7147775)。在甲醇和二甲醚转化烃的MTG和TIGAS工艺的反应水中含氧物的含量可以特别高，最高至百分之几，因为它部分包含未转化的进料组分。反应水的利用与固体颗粒、溶解的气体、烃和含氧物的清除程度有关，并且在某些情况下还与金属离子的清除程度有关。
[0005]一种通过烃进料蒸汽重整和费-托反应来获得烃的已知方法来自于US7323497，其中得到蒸汽重整的水蒸汽和贫含氧物的水，将反应水加热，并在饱和器中将进料气用水蒸汽和包含在水中的含氧物进行饱和并与其形成低沸点共沸混合物。低杂质含量水的清洁成本较低。这对所有烃合成过程所形成的水是优选方法。
[0006]—种利用在费-托工艺合成气生产和/或烃合成阶段所形成的额外水的已知方法来自于专利RU2433085，其中将额外水进行处理、脱气且之后用作锅炉进料，在水处理阶段采用下述至少一种方法除去含氧物:生物处理、吸附、膜分离。
[0007]最接近本发明的处理和利用反应水的方法公开于从原料烃获得液体烃方法的申请TO 99/15483。原型方法的一个方案包括在含氧气体和水蒸汽和/或水存在下在进料的部分氧化过程中获得合成气，通过向热合成气注入水来将得到的合成气进行急冷而使其温度降低至100-500°C、优选300-400°C，其进一步在间接热交换器中冷却至40_130°C的温度、优选50-100°C，水蒸汽冷凝，冷凝水与合成气分离，合成气在费-托过程中转化为气态、液体烃和水，水被用于进料的部分氧化工艺中并且急冷合成气，气态烃和合成气急冷后的水用于发电。电力被用于生产氧气。
[0008]在所述方法中，烃合成阶段得到的水(反应水)用于进料烃部分氧化生产合成气阶段和所得合成气的急冷。烃合成阶段所得反应水的清洁在其用于进料部分氧化过程中进行，水中的有机杂质在部分氧化的高温工艺条件下转化为碳氧化物和氢气。用于合成气急冷部分的水含有含氧物，必须要进一步采用特殊处理方法，但因为此水是用于发电的，故该描述获得烃方法的作者没有考虑这事。
[0009]用冷凝水来生产工艺蒸汽只可以在符合规格要求的情况下加入进料或锅炉水。GTL工艺水用于生产蒸汽，例如利用在从合成气合成烃过程中(当冷却烃合成反应区时)产生的热量，要求对其进行清洁和一些处理，这是获得液体烃的原型方法没有提供的。
[0010]本发明要解决的技术任务-清除反应水中含氧物并将水用于生产蒸汽-是通过在高于500°C温度下用反应水急冷合成气同时与催化剂接触条件下使反应水中所含的含氧物主要转化为碳氧化物和氢，然后将水脱气。用此方法清洁的水若需要的话送去进行水处理以除去金属离子、溶解的气体和之后用于生产蒸汽。
[0011]从由GTL工艺中的合成气来合成烃阶段所形成的反应水中清除含氧物的方法，包括在至少一部分烃进料蒸汽转化条件下通过烃进料部分氧化反应获得合成气阶段和从得到的合成气来合成烃阶段，其特征是将获得合成气阶段的至少一部分含氧物转化以形成主要是碳氧化物和氢气，且进一步特征在于在于获得合成气阶段的至少部分含氧物的转化反应是在与含氧物蒸汽转化催化剂接触的条件下、在超过500°C温度下用反应水急冷合成气进行的。
[0012]由GTL工艺中的合成气来合成烃阶段所形成的反应水的利用方法，包括在至少一部分进料烃蒸汽转化条件下通过进料烃的部分氧化反应获得合成气阶段和从合成气来合成烃阶段，将至少部分反应水送到获得合成气的阶段进行进料烃的蒸汽转化和急冷合成气，其特征在于清除反应水中含氧物是在与含氧物蒸汽转化催化剂接触、在超过500°C温度下用反应水急冷合成气的条件下将至少部分含氧物转化以形成主要为碳氧化物和氢气而进行的，然后将清洁后的反应水脱气并用于生产水蒸汽。
[0013]所提出的清除费-托工艺反应水中含氧物的方法是基于醇、醚、醛、酮和酸在高于500°C的温度下同时与至少一种过渡金属作为组分的催化剂接触的热解反应和催化蒸汽转化反应。
[0014]烃合成过程的反应水通常含有2_5wt%含氧物:酸，主要是甲酸，乙酸主要是甲醇和乙醇；醛，主要是甲醛、乙醛和丙醛；醚，主要是二甲醚。费-托工艺反应水具有最丰富的组成。费-托工艺反应水的含氧物组成取决于催化剂和烃合成工艺条件。例如，当使用钴催化剂时主要是形成醇作为杂质。使用酸催化剂的包括获得二甲醚和/或甲醇中间阶段的烃合成工艺主要形成甲醇。
[0015]已清除硫和氮化合物杂质的烃原料、优选天然气或伴生油气的C1-C4烃的部分氧化反应是在催化剂存在下采用大气氧和水蒸汽的已知方法(E P 101765, WO2012084135)实施的，通常温度为800_1200°C。离开催化剂层的合成气具有不低于800°C、通常800-1100°C的温度。合成气的冷却(急冷)是用从合成气来合成烃阶段的反应水在急冷区进行喷淋实施的。在烃合成阶段，反应水在冷却含合成烃的产物流过程中冷凝下来，然后在分离器中于30-40°C温度下分离出来。烃合成阶段的排出气体或循环气体可用作喷淋水的载气送入急冷区。
[0016]合成气急冷区可位于合成气发生器的下部(RU2465194，W02001024922，)或表示为一个单独的单元。氧化物层形式的催化剂(负载于Al2O3, S12载体上的过渡金属，汽油蒸汽重整的工业催化剂)可沉积于位于急冷区的耐热金属网格或接触元件上。
[0017]将合成气冷却到高于500°C的预选温度所需量的反应水通过喷嘴注射到离开烃进料反应区且