用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制革污水处理用絮凝剂，具体涉及一种用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附剂及其制备方法。
技术背景
[0002]目前，我国皮革工业存在的最大冋题是制革污染及其治理，其中的制革污水因其量大、成分复杂及含有残留的铬鞣剂使其治理难度大、处理费用高。目前铬鞣剂依然是制革的主要鞣剂，用量占90%，铬的利用率只有60%~70%，导致了铬鞣废液中铬的含量高达3000?5000mg/L (按照Cr2O3含量计算)，总混合污水中的铬含量也是大于30mg/L (按照Cr2O3含量计算)(唐勇刚，罗卫平，万传兵，等.铬鞣废液有机配体捕捉与循环利用技术的研究开发.皮革科学与工程，2014，24 (3):49-51 ;罗建勋，李书卿，王亚平.清洁化铬鞣技术的进展.中国皮革，2013，42 (23):37-40)。这些指标远大于制革污水铬含量排放小于
1.5mg/L的指标规定。目前，对于含铬污水的处理方法有碱沉淀法、焚烧氧化法和铬耗尽法，这些方法都会产生较大的处理成本。同时由于制革污水成分复杂，含有大量的不溶性皮肩、黏土及可溶性的中性盐等成分，使得治理起来更加困难。
[0003]氧化石墨烯是一种用途广泛的纳米材料，氧化石墨烯纳米片层不仅拥有超大的比表面积，而且含有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧基团，具有优异吸附中金属离子如Hg'Ni2+、Cu2+、Cr3+等性能，非常适合用于制革废水处理。同时聚丙烯酰胺是一种常用的絮凝剂，由于其相对分子质量容易控制、单体残留量小、毒性小等在水处理中被广泛应用。淀粉是一种来源广泛、廉价易得、可生物降解的天然高分子材料，其分子链组成单元为(C6HwO5)n，其分子结构中含有大量的羟基，通过化学、物理、酶法等对其改性后活性位点多，具有一定的选择性，也是可以作为水处理剂。本
【发明内容】
主要是制备一种含有聚丙烯酰胺链段、淀粉单体链段及氧化石墨烯纳米片层，用于制革废水的絮凝及铬离子的吸附，处理后的制革废水中的不溶物及各离子含量达到排放标准。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附剂及其制备方法。
[0005]为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:
本发明实施例提供一种用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附剂，该絮凝剂由以下材料按照质量份制成:氧化石墨烯纳米片层分散液20~25份、糊化玉米淀粉36~43份、丙烯酰胺水溶液26~34份、硝酸铈铵水溶液10~15份。
[0006]上述方案中，所述糊化玉米淀粉是将6~9份玉米淀粉、30~34份水、0.1~0.2份过硫酸铵在90°C下搅拌反应30分钟所得。
[0007]上述方案中，所述丙烯酰胺水溶液是将6~9质量份的丙烯酰胺溶解在20~25份水中所得。
[0008]上述方案中，所述硝酸铈铵水溶液是将0.8~1.2质量份硝酸铈铵溶解在10份水中所得。
[0009]本发明实施例还提供一种用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附剂的制备方法，将20~25份氧化石墨烯纳米片层分散液与36~43份糊化玉米淀粉混合均匀后，转移到三口烧瓶中，在70°C下搅拌20分钟；将16~24份丙烯酰胺和10~15份过硫酸铵缓慢滴加到反应体系中，滴加时间为30分钟，滴加完成后继续保温反应3小时，然后降温到30°C以下，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为6.5，所得产物即为制革污水处理用氧化石墨烯与丙烯酰胺接枝改性淀粉絮凝吸附剂。
[0010]上述方案中，所述氧化石墨烯纳米片层分散液中所含的氧化石墨烯纳米片层的质量分数为1.5%，氧化石墨烯纳米片层的厚度为3~10nm、长和宽度为30~80nm。
[0011]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
本发明首次将氧化石墨烯、聚丙酰胺与天然高分子材料淀粉通过接枝聚合的方式共聚成为一种含有氧化石墨烯纳米片层、聚丙烯酰胺链段及淀粉分子链的絮凝吸附剂，该制革污水处理用氧化石墨烯与丙烯酰胺接枝改性淀粉复合絮凝剂结合了淀粉、氧化石墨烯以及丙烯酰胺各自的优异性能，通过氧化石墨烯的平面结构以及淀粉与丙烯酰胺形成的大分子链能够将废水中的微小颗粒迅速捕集，形成较大的絮体，同时氧化石墨烯对废水中的Cr3+有吸附作用，因此该絮凝剂在废水处理中一定会有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0012]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0013]本发明实施例提供一种用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附剂，该复合絮凝剂由以下材料按照质量份制成:
所述氧化石墨烯纳米片层分散液20~25份、糊化玉米淀粉36~43份、丙烯酰胺水溶液26-34份、硝酸铈铵水溶液10.8-11份。
[0014]所述氧化石墨烯纳米片层分散液通过以下方法制得:向反应器中依次加入1~3份天然石墨粉、1~3份硝酸钠及40~60份质量分数为98%的浓硫酸，置于冰水浴中并搅拌，保持温度为0~4°C，在I小时内分批缓慢加入6~10份高锰酸钾，继续搅拌2小时；升温至35~40°C，反应7?8小时，溶液颜色变为紫绿色后，将150~200份去离子水滴加到反应体系中，滴加时间为30分钟；升温至80~85°C，反应40分钟后，分别将150~200份去离子水、15-30份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中，等溶液变为金黄色后继续反应30分钟，离心沉淀、用去离子水洗涤直至溶液中无S02- 4，再加入0.5-1.0份分散剂ΝΝ0，超声波分散1.5小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，控制氧化石墨烯的质量分数在1.5%左右。
[0015]所述的糊化玉米淀粉是将6~9份玉米淀粉、30~35份水、0.1-0.2份的过硫酸钱在90 °C下搅拌反应30min所得。
[0016]所述丙烯酰胺水溶液是将6~9份丙烯酰胺溶解在15~20份水中所得。
[0017]所述硝酸铈铵水溶液是将0.8-1.2份过硫酸铵溶解在10份水中所得。
[0018]本发明还提供一种用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附剂的制备方法，该方法为:将20~25份氧化石墨烯纳米片层分散液与34~41份糊化玉米淀粉混合均匀后，转移到三口烧瓶中，在70°C下磁力搅拌20分钟；将16~24份丙烯酰胺水溶液和10~15份过硫酸铵缓慢滴加到反应体系中，滴加时间为30分钟，滴加完成后继续保温反应3小时，然后降温到300C以下，用质量分数为30%氢氧化钠溶液调节体系pH值为6.5，所得产物即为制革污水处理用氧化石墨烯与丙烯酰胺接枝改性淀粉絮凝吸附剂。
[0019]实施例一:
步骤一:氧化石墨烯分散液的制备
向反应器中依次加入I份天然石墨粉、I份的硝酸钠及40份质量分数为98%的浓硫酸，置于冰水浴中并搅拌，保持温度为0，在I小时内分批缓慢加入6份高锰酸钾，继续搅拌2小时；升温至35°C，反应7小时，溶液颜色变为紫绿色后，将150份去离子水滴加到反应体系中，滴加时间为30分钟；升温至80°C，反应40分钟，分别将150份去离子水，15份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中，等溶液变为金黄色后继续反应30分钟，离心沉淀、用去离子水洗涤直至溶液中无S02- 4，再加入0.5份分散剂ΝΝ0，用超声波分散1.5小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在1.5%左右。
[0020]步骤二:糊化玉米淀粉的制备:
将6份玉米淀粉、30份水、0.