一种冶炼烟气制硫酸中产生的废酸的资源化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于污染物处理及废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种冶炼烟气制 硫酸中产生的废酸的资源化方法。
【背景技术】
[0002] 冶炼烟气中除用于制酸的有效成分SOjP O2之外，粉尘、砷化物和氟化物等都不能 进入制酸系统。现有冶炼烟气制酸工艺均采用水洗法除去上述有害物并降温，水洗过程中 部分SOjP SO3溶解于水，粉尘中可溶性有价金属的氧化物、砷化物和氟化物均溶解于水，造 成洗涤水酸度及砷、氟含量、悬浮物浊度不断上升，含尘量达到平衡时洗涤水外排。洗涤水 因含酸及上述有害物而污染环境。
[0003] 目前常采用石灰法消除洗涤水（废酸）中的污染物，处理达标后循环回用。如 CN 102115270 A公开了一种是金属硫化矿冶炼过程中所产生的烟气制酸所产生的污酸 处理方法，它采用硫酸亚-石灰中和法处理金属冶炼烟气制酸所产生的污酸，包括硫化、 中和步骤，所述的中和步骤中所用的中和剂为采用电石泥制成的电石泥中和剂浆液。CN 103723873 B公开了一种处理冶炼烟气制酸中污酸的方法，其包含以下步骤：污酸中首先加 入石灰中和至pH至2~3,沉淀出来硫酸钙等杂质，过滤掉这些硫酸钙等杂质，滤液加入氢 氧化钠调PH至6~7,再加入0. 5~1%。的Fenton试剂，然后进行微波辐射25秒，微波频 率为915兆，功率为1千瓦。然后再过滤一次，得到的滤液加入氢氧化钠调pH至9~9. 5， 加入絮凝剂聚丙烯酰胺〇. 5~1%。，然后进行微波辐射25秒，微波频率为915兆，功率为1 千瓦。沉淀后液体达到排放标准进行排放。但是石灰法中和酸需要的药剂量大，并且会产 生大量的污泥，而污泥的可用性不大，造成资源的浪费。
[0004] 另外，有些厂家需连续生产硫酸，但因供需市场的要求起伏较大，造成淡季大量的 硫酸滞销，储存需要大量的空间，为保证安全生产的要求，需要找到一个硫酸的储存或者利 用的方法。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种冶炼烟气制硫酸中产生 的废酸的资源化方法，所述方法以废酸和膨润土为主要原料，能够生产出活性白土和有 机-无机复合絮凝剂，解决了废酸的处理和硫酸的季节性储存问题，具有很高的社会效益、 环境效益和经济效益。
[0006] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种冶炼烟气制硫酸中产生的废酸的资源化方法，所述方法为：
[0008] (1)用Fe还原废酸，蒸发结晶得到FeSO4晶体；
[0009] (2)用膨润土依次经过研磨、制浆、活化、固液分离、洗涤和烘干粉碎制备活性白 土；
[0010] (3)将步骤⑴得到的FeSO4晶体与步骤⑵固液分离的滤出液、硫酸和氧化剂反 应，得到聚合硫酸铝铁；
[0011] 可选地，将步骤（3)得到的聚合硫酸铝铁与有机絮凝剂反应，得到有机-无机复合 絮凝剂。
[0012] 本发明以废酸和膨润土为主要原料生产出了活性白土和有机-无机复合絮凝剂， 解决了废酸的处理和硫酸的季节性储存问题。
[0013] 所述有机絮凝剂为烯丙基阳离子聚合物，优选为阳离子马铃薯渣、阳离子淀粉、聚 (二甲基二烯丙基氯化铵）、聚（二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺）或聚（二甲 基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺），更优选为阳离子马铃薯渣。
[0014] 所述聚（二甲基二烯丙基氯化铵）、聚（二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰 胺）和聚（二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺）中的括号可去除，去除之后表示物质与去 除括号之前的物质相同。
[0015] 在步骤（1)所述蒸发结晶之后进行步骤（Γ ):将蒸发结晶之后的浓液进行除砷、 氟处理，然后经净化处理得到第一处理水。
[0016] 所述除砷、氟处理为：向蒸发结晶之后的溶液中加入石灰乳，调节溶液的pH值大 于8,如8、9、10、11或12等，再投加混凝剂和絮凝剂，使水中的砷、氟形成氢氧化物沉淀。
[0017] 本领域的技术人员可根据浓液中含有的砷、氟含量确定混凝剂和絮凝剂的投加 量，选择不同的混凝剂和絮凝剂，投加量会有很大的不同，因此，混凝剂和絮凝剂的投加量 均以工程需求而定。
[0018] 优选地，所述混凝剂为硫酸铝、硫酸铝钾（明矾）、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、氯 化钙、聚合氯化铝、聚合硫酸铁或聚合硫酸铝铁中的一种或至少两种的混合物，所述混合物 典型但非限制性的实例有：硫酸铝与聚合氯化铝的混合物、硫酸铝与硫酸亚铁的混合物、聚 合硫酸铁与硫酸亚铁的混合物或硫酸铝、聚合氯化铝与硫酸亚铁的混合物等。
[0019] 优选地，所述絮凝剂为烯丙基阳离子聚合物；
[0020] 优选地，所述絮凝剂为聚（二甲基二烯丙基氯化铵）、聚（二甲基二烯丙基氯化 铵-丙烯酰胺）或聚（二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺）中的一种或至少两种 的混合物，所述混合物典型但非限制性的实例有：聚（二甲基二烯丙基氯化铵）与聚（二甲 基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺）的混合物、聚（二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺）与聚 (二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺）的混合物或聚（二甲基二烯丙基氯化铵） 与聚（二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺）的混合物等。
[0021] 所述聚（二甲基二烯丙基氯化铵）、聚（二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰 胺）和聚（二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺）中的括号可去除，去除之后表示物质与去 除括号之前的物质相同。
[0022] 经过除砷、氟处理的浓液对环境的污染小。
[0023] 所述步骤（Γ )得到的第一处理水作为步骤（2)所述洗涤的洗涤用水。
[0024] 优选地，步骤（2)所述洗涤的洗涤废水经净化处理作为步骤（2)所述制浆的用水。
[0025] 优选地，所述净化处理在污水净化装置上进行。所述污水净化装置能够起到净化 污水的作用即可，所述污水净化装置优选为CN 201132782Y所述的含油污水净化装置。所 述含油污水净化装置包括有一圆柱形立式罐体，所述罐体具有污水进水口、处理后水出口 及污泥出口，罐体内沿轴向设有可形成悬浮污泥层的固液分离组件，污水进水口与固液分 离组件的底部相连通，污水经过进水口流入固液分离组件，并在固液分离组件内形成悬浮 污泥层，污水经过悬浮污泥层的过滤处理后由出水口通过管线引至滤后水罐，污水下进上 出。
[0026] 经污水净化装置处理后产生的污泥可单独处理或进尾矿库，出水可以回用，如果 有更高的回用要求可经过RO反渗透处理后再回用。
[0027] 本发明通过水的循环利用节约了水资源，减少了成本。
[0028] 步骤⑴所述废酸中H2SO4的质量分数为2~5%，如2. 5%、3%、3· 5%、4%、4. 5% 或5%等。
[0029] 优选地，步骤（1)所述Fe与废酸反应之后，Fe完全反应，且溶液的pH值为5~6。 这样进行除砷、氟处理时调节pH的加碱量会大大减少，所产生的污泥量也会大大减少。
[0030] 优选地，步骤（1)所述Fe与废酸反应的温度为30~60°C，如35°C、40°C、45°C、 50°C、55°C或 58°C等。
[0031] 优选地，步骤（1)所述Fe与废酸反应过程中利用高温烟气的余热加热，这样既可 以解决高温烟气的余热，也能节约能源的消耗。
[0032] 优选地，步骤（1)所述Fe与废酸反应过程中产生的氢气回收，所述氢气也可直接 尚空排放。
[0033] 步骤（1)所述Fe与废酸的反应在铁床反应器上进行。
[0034] 优选地，所述铁床反应器为圆形铁床反应器或方形铁床反应器。
[0035] 所述圆形铁床反应器由铁肩反应堆、转轴、旋转盘、废液箱、集气罩和气体收集管 道组成。所述转轴安装于旋转盘的中心，所述旋转盘垂直安装在废液箱上部，所述铁肩反 应堆悬挂于旋转盘上，旋转盘上悬挂5个铁肩反应堆，集气罩位于旋转盘的上部，并能将废 液箱密封，所述集气罩可移动，气体收集管道安装于集气罩上，用于收集废液箱中产生的气 体。
[0036] 废酸液位位于转轴下方 200 ~300mm，如 210mm、230mm、250mm、260mm、270mm、280mm 或290mm等，每隔I~2h，如隔lh、I. 2h、I. 5h或2h等，旋转盘将铁肩反应堆轮换浸泡在废 酸中，通过集气罩将气体收集或外排。
[0037] 所述方形铁床反应器由废液箱、滑动轨道、铁肩反应堆、隔断板、集气罩、气体收集 管道和滑轨提升设备组成。所述方形铁床反应器分为若干隔断（隔断大小及数量根据来水 水量设计），滑动轨道位于废液箱中，集气罩位于废液箱上，并能将废液箱密封，集气罩可移 动，集气罩上还安装有气体收集管道，用于收集反应箱中产生的气体，废液箱垂直正上方安 装有滑轨提升设备，铁肩反应堆与滑轨提升设备相连接，每隔1~2h，如隔lh、I. 2h、I. 5h或 2h等，滑轨提升设备将铁肩反应堆轮换浸泡至隔断中央，实现连续进液，连续工作。
[0038] 优选地，所述铁床反应器安装有集气罩，所述集气罩为可移动的，所述集气罩用于 收集Fe与废酸反应过程中产生的氢气。
[0039] 优选地，所述铁床反应器中安装有盘管加热系统。
[0040] 步骤⑴所述蒸发结晶制FeSO^体的温度为55~65°C，如56°C、57°C、58°C、 59 °C、60 °C、61°C、62 °C、63 °C或64 °C等，所述蒸发结晶进行到此温度下无？以04晶体析出为 止。
[0041] 优选地，步骤（1)所述蒸发结晶产生的蒸汽回收。
[0042] 优选地，步骤（1)所述蒸发结晶在蒸发结晶器上进行。
[0043] 步骤（1)所述废酸经预处理后与Fe反应，所述预处理的目的是去除废酸中的悬浮 物。