一种己内酰胺废水深度处理工艺及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种己内酰胺废水处理领域。
【背景技术】
[0002] 己内酰胺肟法生产首先将高纯度的环己酮与硫酸羟胺在80-110°C下进行缩合反 应生成环己酮肟。分离出来的环己酮肟以发烟硫酸为催化剂，在80-110°C经贝克曼重排转 位为粗己内酰胺，粗己内酰胺通过萃取、蒸馏、结晶等工序，制得高纯度己内酰胺。肟法的原 料环己酮可由苯酚加氢得环己醇，再脱氢而得;或由环己烷空气氧化生成环己醇与环己酮， 分离后的环己醇催化脱氢也生成环己酮。在此加工工艺过程中根据生产能力不同的企业自 备化工原料生产装置，例如:环己酮装置、氨肟化装置、加氢装置、双氧水装置、废碱焚烧装 置等。使用该工艺产生的废水处理难度较大。
[0003] 以湖北某化工厂为例，其年产10万吨己内酰胺装置，自备环己酮、双氧水、胺肟化 装置，这三种污水混合后CODcr = 4500mg/l，氨氮=200mg/l，色度=500倍，经充分预处理和 生化处理后的污水降至CODcr = 300mg/l，色度=200倍左右，再经生化处理没有效果，经过 其他氧化装置降解，其投资费用较高，同时效果不佳。
[0004] -般己内酰胺废水经过生化处理后，CODcr基本去除率为90%，较国家允许排放值 100mg/l相差不大，但如果想达到或低于此值较困难。色度、总磷、CODcr是己内酰胺废水的 处理难点。而导致其难以继续有效降解的主要原因有：1、废水经主体生化处理后，会产生分 子量集中在50万左右的大分子类可溶解性物质(通过凝胶色谱进行测定），难以通过生化二 次降解;2、色度难以去除，主要成因为发色基团和偶氮类基团共同作用；3、总磷，来源于肟 在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用 下发生重排，生成相应的取代酰胺。而在此过程中磷的聚合物和衍生物也随之而产生。如下 式1)所示，环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
[0006] 中国发明专利CN201410811338提供了一种用盐析法处理己内酰胺废水的方法，其 发明首先通过盐析和絮凝作用使得废水中部分有机物沉淀下来，将反应后的废水和沉淀进 一步分别生化和焚烧处理，其对大水量的己内酰胺废水无针对性，能耗、投资、运行费用都 会较高。
[0007] 中国发明专利CN201420637546公布了一种己内酰胺生产废水处理装置，通过生化 池、过滤器、催化氧化池、中间水池等作用，同时兼顾了臭氧发生器产生臭氧对系统的氧化 作用，从而达到高效处理的目的。然后，系统缺乏对末端废水的针对性研究，臭氧使用过程 中，空气源臭氧效率低，氧气源臭氧能耗较高。
[0008] 中国发明专利CN201410286565公布了一种利用膜技术处理己内酰胺废水的方法 及装置，pH=6~7,硫酸调整，利用纳滤膜，分离COD和氨氮，分别得到滤出液与浓缩液，透过 液直接进入好氧一厌氧一好氧生化处理，硫酸盐做肥料，然后结晶过程中有其他产物，实际 使用和法律合规性都存在问题，且运行费用昂贵。
[0009] 中国发明专利CN201310716682公布了一种己内酰胺工业废水处理方法，在传统的 湿式氧化基础上引入双氧水做为氧化剂，通过催化剂好、适宜反应条件等模式，较传统湿式 氧化法处理效率佳，去除率在70~90%之间，B/C比在0.5左右，然后湿式氧化处理价格昂 贵，缺乏广泛使用价值。
[0010]中国发明专利CN201310113564公布了一种己内酰胺生化废水的处理方法，己内酰 胺废水经过膜过滤后，母液返回生化系统处理，滤液引入臭氧反应器，通入臭氧的气体，温 度10~40摄氏度，压力0~500kpa，控制一定的气水比，出水⑶D小于50mg/L，池度小于5度， 然后膜过滤容易堵塞，母液回流后会导致系统盐分增加。
[0011]中国发明专利CN201310035347公布了一种己内酰胺生产废水的治理方法，包括投 加蒽醌类物质作为催化剂，促进羟基自由基的产生，本质上仍旧是提升湿式氧化的处理效 率，难以大规模推广。
[0012] 中国发明专利CN201210592502公布了一种采用强氧化耦合MBR的废水处理工艺， 最终达到废水综合排放标准中的一级排放标准，然而强氧化在前端使用，运行费用昂贵、污 泥量极多，且难以稳定运行。
[0013] 综上所述，现阶段缺乏高效、经济性强、针对性的末端处理生化工艺，同时综合考 虑污泥产量、总磷去除，最终实现全面达标、提升企业竞争力的目的。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于提供一种能灵活处理己内酰胺废水的深度处理工艺，方便自动 化控制，处理成本低，C0D、总磷和色度处理效率高的己内酰胺废水深度处理工艺，适合处理 进水C0D浓度小于400mg/L，色度小于200倍，总磷小于10mg/l。
[0015] 实现本发明目的的技术方案如下：
[0016] 一种己内酰胺废水深度处理工艺，包括以下步骤：
[0017] 1)将经生化处理后的己内酰胺废水打入调酸反应器，加酸调整pH至2-5。
[0018] 2)经步骤1)处理后的己内酰胺废水出水后进入氧化池，向废水中投加双氧水和铁 铜复合剂，所述铁铜复合剂由将铁粉、铜粉按照一定比例复配得到，通过羟基自由基和铁铜 复合剂的共同作用，将高分子难降解物质强氧化，有选择性的破坏环键、脱稳、开环断链，从 而降低C0D。
[0019] 3)将步骤2)氧化池的出水加碱调整pH至6-8,经常规沉淀工艺处理去除产生的沉 淀，包括胶体物质、生成的Fe3+作为混凝剂产生的沉淀等。
[0020] 4)经步骤3)处理后的废水出水进入混凝池，向废水中投加粉末活性炭和高效脱磷 剂，充分反应，通过粉末活性炭和高效脱磷剂的共同作用在混凝池将色度和总磷去除，从而 达到最终排放标准。。
[0021] 5)经步骤4)处理后的废水经常规沉淀工艺处理后排放。
[0022]优选地，所述步骤1)中最佳调整pH为2.5-3.0。
[0023]优选地，所述步骤2)中所述铁铜复合剂的铁铜比例在9 :1-19: 2,目数为200-400 目，对于环状物质该催化剂具有显著催化氧化效果。
[0024]进一步地，所述铁铜复合剂的投加量为10-40mg/L，所述双氧水浓度为30% (w/w)， 所述双氧水投加量与有机物质量比为1:1_4:1。
[0025]优选地，所述废水在氧化池停留时间为1 _6h。
[0026] 优选地，所述步骤3)中最佳调整pH为6.8-7.2。
[0027] 优选地，所述步骤4)中粉末活性炭为木质活性炭，比表面积为600_1000m2/g，粉末 活性炭的投加量为10_20mg/L，粉末活性炭和高效除磷剂投加质量浓度比例为1:5-1:10。 [0028] 优选地，所述废水在混凝池停留时间为10-30minuteS。
[0029] 优选地，上述各步骤通过PLC编程实现自动化控制:所述步骤1)和步骤3)中通过pH 自动监测系统控制加药系统的自动投加，实现pH值的精准控制;所述步骤2)中已调整pH值 至酸性的废水过前置C0D监测仪监测后，通过PLC数据库数据模拟确定初始双氧水和铁铜复 合剂投加量，在高级氧化折流反应区充分反应后出水，出水再经过二次C0D检测仪仪，进行 PLC数据库模拟数据进行校核调整加药量，最大化减少和控制加药量。
[0030]本发明的另一目的在于提供一种己内酰胺废水深度处理工艺使用的装置，包括依 次通过管路连接的调酸反应器、氧化池、调碱反应器、一次沉淀池、混凝池和二次沉淀池。经 生化处理后的己内酰胺废水经过调酸反应器调整至酸性，再经氧化池内双氧水和铁铜复合 剂共同作用下充分强氧化，然后在调碱反应器中调整pH至中性，后在一次沉淀池中去除产 生的沉淀，废水继续进入混凝池中通过活性炭以及高效除磷剂的作用下去除色度和总磷， 最后经二次沉淀池沉淀工艺处理，排除废水，出水的⑶D、色度以及总磷去除率得以进一步 提升，满足了排放要求。
[0031 ] 优选地，所述氧化池以及混凝池皆设有折流板，通过控制废水在氧化池以及混凝 池折流反应区停留时间、流速达到充分高效混合、吸附的目的，最大限度的保证反应的充分 进行。
[0032] 本发明的有益效果在于：1、已生化处理过的己内酰胺废水经上述工艺处理后进一 步提升了 C0D、总磷和色度的去除率;2、针对所述己内酰胺废水中分子量集中于50万左右的 特点，进行了大量的催化剂开发和应用研究，针对环状物质的特点，开发出具有显著催化效 果的铁铜复合剂，按本发明比例配置的铁铜复合剂不仅具有显著催化效果，其使用过程中 产生的新生态Fe 3+在后续混凝、沉淀工艺中作为