一种难降解有机废水协同处理装置及其方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理领域，具体涉及一种难降解有机废水协同处理装置及其方法。
【背景技术】
[0002]现代工业的快速、深度发展，导致越来越多含“三致”(致畸、致癌、致突变)作用污染物的难降解有机废水排放，这对传统废水处理处置工艺提出了严峻的考验，很多时候由于传统工艺的适应能力，难以取得较好的处理效果;另一方面，随着环境治理要求的不断提高，国家环保政策的趋严，废水处理标准也在逐步收紧，导致排污企业对高效废水处理工艺表达了强烈的诉求。因此，针对难降解有机废水的高效废水处理工艺研发与应用迫在眉睫。在诸多的水处理工艺中，高级氧化技术(Advanced Oxidat1n Process，简称A0P)令人瞩目。
[0003]AOP是在静电催化氧化法的基础上，以体系内产生羟基自由基(.0H)为特点的一系列新型氧化处理技术，也称为深度氧化技术;该技术在处理生物难降解有机污染物方面表现出效率高、反应快速、降解彻底等优势，一些高级氧化技术在应用过程中不会产生二次污染，尤其引人关注。声化学氧化技术及电催化氧化技术属于AOP技术中的两大类。
[0004]在声化学氧化技术中，超声波废水技术是代表性技术之一。超声波传播过程中也就是波的膨胀和收缩的交替过程，在膨胀周期内，超声波对液体产生负压效应，施加于液体的负压使液体断裂而产生空穴，形成空化核，即在液体中生成充满气体的气泡，这种现象被称为空化现象。空化出来的气泡停留时间很短，几乎是刚刚生成便立刻受到来自相邻压缩区的压力，造成这些气泡在极短时间内迅速崩溃小时，并在其周围的极小空间范围内产生局部高温(高达5000 K)和局部压力(可达50 MPa)，伴随出现强力的冲击波和速度高达100m/s的微射流，这些条件为废水中化学污染物降解提供了一个极为有利的理化环境。一当面，因气泡迅速崩溃而产生的瞬时高温、高压，使气泡内水分子断裂为.H、.0H、.HOdPH2O2等强氧化自由基。另一方面，由于冲击波和微射流的作用，污染物质可进入气泡内直接进行类似燃烧的化学反应，且降解速率较大。
[0005]超声波废水处理技术具有下列优点:(I)由于超声波特殊的物理化学效应，可用于处理许多水体中的化学污染物，尤其是有毒、难降解有机污染物以及氨氮等；(2)操作简单方便，易于控制；(3)降解速度快，工效高；(4)设备简单，成本低。
[0006]电化学技术则是另一类AOP技术的代表。电化学降解废水过程中不需要添加任何药剂，从而避免了二次污染，处理后的水体无毒无害，实现了对环境无害的绿色化学目标。常规的电化学技术中包括电催化氧化、电还原法、电絮凝法等。生物难降解有机废水主要是通过电催化氧化技术进行处理。
[0007]在电催化氧化处理有机废水过程中，阳极材料是电催化氧化系统的核心。污染物的降解须通过阳极反应实现，阳极材料催化性能直接决定着电催化氧化效率的高低；电极的导电性及使用寿命又影响着电流效率和处理成本。可见，研究制备高效率、低能耗及超寿命的电极材料是实现电催化氧化处理有机废水工业化的关键。
[0008]在诸多的阳极材料中，高品质的掺硼金刚石(Boron-doped Diamond，简称BDD)膜电极因其优异的性能显得十分抢眼，比如具有惰性的电极表面，因而表面具有低吸附性能；具有优越的耐腐蚀性能，能够在强酸性溶液中稳定存在，发生反应；具有极高的析氧超电势。正是因为这些优异的性能，掺硼金刚石膜电极能够产生大量的羟基自由基，且不会在电极表面发生吸附，因此能够与有机污染物发生高效的氧化反应，为难降解有机废水的处理提供了可行性。已有大量研究表明，基于金刚石膜电极的高级氧化技术能够对多种有机物实现彻底的矿化处理。
[0009]超声波及基于掺硼金刚石膜电极的电催化氧化技术在应用过程中的能耗主要是电能，尤其是电催化氧化技术，虽然采用掺硼金刚石膜电极能够提升电流用于生成羟基自由基的效率，但仍有很大的提升空间。如何通过工艺的优化组合，实现组合工艺下，处理效果与电耗的最优，成为技术向实际应用中的关键环节之一。
[0010]微波是一种电磁波，频率在300MHz JlJ300 kMHz之间。由于微波的频率很高，所以亦称为超高频电磁波，因为它具有波长短、频率高、加热快等优点，所以广泛应用于生活、工业、医疗等各个领域，在环境保护方面也已经有污染土壤修复，微波加热使污泥脱水，废气处理，加速油水分离，环保材料的合成与改性等。
[0011 ]微波具有选择性加热、工作环境温度低、穿透性加热、加热速度快、加热过程简便、易于自动控制、加热方式高效节能等诸多特点。微波技术在废水处理中的应用，主要是基于以下两点。
[0012](I)降低反应活化能:利用微波能进行污水处理时，作为污水主体成分水分子为强极性分子，是良好的微波吸收体，在高频交变的微波电场力作用下做高频交替的排列取向运动，使整个体系成为一个微观上剧烈的能量转化与传递体系。体系内各极性分子的偶极矩在高频交变的微波电磁场力作用下一极高速度不停的转动、碰撞，进行能量的高速转化和传递，使部分强极性污染物分子、弱极性污染物分子、非极性污染物分子主动和被动的吸收微波能而发生能级跃迀，处于不稳定的高能级状态而降低其反应活化能，从而大大加大各种化学反应的反应速率。
[0013](2)增加体系混乱度:微波能处理水过程，整个反应体系内各分子都主动或被动的随高频交变的微波电磁场力做剧烈的取向运动，使整真个体系混乱度大大增加，加之各物质分子之间的相互碰撞、摩擦的过程中都直接或间接的将微波能转化为自身内能，从而使个物质分子以及整个体系内的熵值增加，使某些原本不能自发进行的化学反应自发进行。
[0014]专利号为“CN101412584A”，专利名称为“一种处理废水的超声波电化学装置及方法”，其通过将超声波氧化与电化学技术进行组合，用于污水处理，阳极材料选择为在超声波作用下工作稳定的掺硼金刚石膜电极，原理是借助超声波促进有机污染物的传质过程，同时控制污染物在掺硼金刚石膜电极上的吸附量，保持电催化氧化反应速率。专利号为“CN102765738 A”，专利名称为“一种处理有机废水的微波电芬顿法及装置”，在微波作用下采用掺硼金刚石膜电极作为电化学降解处理的阳极材料，通过电化学方法将有机污染废水进行高效处理。利用掺硼金刚石膜电极在含二价铁离子的废水体系中持续产生氧化能力极强的羟基自由基，同时借助微波的热效应和非热效应原位活化掺硼金刚石膜电极，增加电极活性，并且促进了有机污染物在降解过程中的传质过程，因而强化了电芬顿反应的氧化能力，有效的加快了矿化反应的速率。
[0015]上述专利，仅在金刚石膜电极的基础上，将其与诸如微波技术、超声波技术与其进行了简单的组合，适用性较为有限。另一方面，虽然上述微波废水处理技术、超声波废水处理技术以及基于掺硼金刚石膜电极的电催化氧化废水处理技术都具有各自独特的优势，但是在实际的单独废水处理过程中仍旧存在一些不足之处:①微波废水处理过程会导致水体温度升高，适当的温度提升有助于改善废水处理效果，但过高的温度将会导致电能利用率降低，加之微波对废水降解并非为基于羟基自由基的高级氧化，作为单一技术应用，处理周期相对较长。②超声波单独作用于难降解有机废水同样存在处理效果不尽理想以及长时间处理导致的能耗问题。③基于掺硼金刚石膜电极的电催化氧化废水处理技术，虽然能够用于处理很大COD浓度跨度内的难降解有机废水，但是需要考虑到极板的面积(掺硼金刚石膜电极的单位面积造价仍比较高)以及电能的消耗成本。此外，掺硼金刚石膜电极虽然属于低吸附性能的材料，但是在实际的应用过程中仍旧存在一定的表面形成污垢的情况，影响到极板的作用效果和电流的利用效率，进行人工清理则具有一定的操作难度(极板的拆除与薄层与掺硼金刚石膜电极表层金刚石膜的维护)。电催化氧化处理废水过程中，由于羟基自由基在电极材料表面分布区域很窄，传质效果的改善则有助于羟基扩散区域以及污染物质与羟基的接触反应，