一种牡蛎壳粉改性生物填料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物填料表面改性的方法，具体是指利用牡蛎壳粉改性生物填料表面性能的方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯、聚丙烯被广泛用于制造废水处理用的生物填料，但由于生物亲和性差、表面光滑，普遍存在挂膜难、挂膜不牢等问题，一般需添加亲水、亲生物材料进行改进。
[0003]牡蛎壳主要成分是生物基碳酸钙，具有良好的生物亲和性，此外牡蛎壳还含有多种氨基酸以及铜、镁、钾、钼、磷、锰、铁、锌等生物体必需的微量元素。因此将牡蛎壳用于生物填料的改性剂，不仅能够提高填料表面的亲水性和生物亲和性，且还能为填料表面的微生物提供营养组分，促进微生物的生长，有效地改善生物填料的挂膜性能。
[0004]采用牡蛎壳粉改进聚合物基生物填料性能，目前主要有两种技术方案，一种方法是先将改性剂颗粒与聚合物共混，然后再采用挤出或注塑成型的方式加工成填料，如中国发明专利03140386.7公开了一种水处理用生物亲和、亲水、磁性填料的制备方法，该方法在高分子基材中混入生物亲和物质、亲水性物质、磁粉和活性炭、或磁粉和碳酸钙，加入分散润滑剂，搅拌均匀后，投入注塑机中，通过填料模具挤出成型，充磁。该技术方案具体是将生物亲和性材料(如海藻酸钙)、亲水材料(如聚乙烯醇)及磁性组分(如四氧化三铁)填充到聚乙烯、聚丙烯基材中，赋予填料更好的亲水、亲生物性能。
[0005]另外一种方案是将改性剂颗粒直接负载在已成型的生物填料表面，如中国发明专利200610052258.1公开的技术方案是将甲壳素、淀粉、植物等粉末与聚丙酸酯或聚乙烯缩甲乙醛胶乳混合后，然后借助胶乳的粘结作用，一起涂装在填料表面，溶剂挥发后，改性剂颗粒被涂层粘结在生物填料表面。
[0006]但采用上述现有改性方案存在以下不足:
[0007]1、采用牡蛎壳粉填充共混改性生物填料，必然是大部分牡蛎壳粉分布在填料内部，只有少部分改性剂颗粒分布在填料表面，因此表面性能改善效果非常有限。
[0008]2、采用牡蛎壳粉填充共混改性生物填料，混合后需要经历200°C的高温熔融、加工成型过程，高温高热将破坏牡蛎壳中的有机成分，影响其生物活性，导致生物亲和性明显降低。
[0009]3、上述两种改性方案即便是位于生物填料表面的牡蛎壳颗粒，仍有可能被聚合物或涂料的薄膜包裹，并不能直接与废水和微生物接触，改性剂的营养组分也很难释放出来，无法充分体现改性剂的亲水、亲生物、富含营养组分的优势。
[0010]4、采用上述两种改性方案，由于添加了密度较大的牡蛎壳粉(1710-1940kg/m3)，导致填料的密度增加，尤其是当需要通过增加改性剂用量来增强改性效果的时候，往往会导致挂膜后填料的表观密度偏大，填料不易翻动，容易沉于水底，对废水处理操作不利，且需要更多的能耗。
【发明内容】
[0011]本发明针对生物填料现有改性技术方案的不足，提出了一种改性后能保持牡蛎壳生物活性，实现牡蛎壳改性生物填料密度可控、提高牡蛎壳生物填料利用效率的新方案。
[0012]本发明目的通过如下技术方案实现:
[0013]—种牡蛎壳粉改性生物填料的方法，包括如下步骤:
[0014]I)将牡蛎壳清洗干燥后，破碎到粒度为50-200微米的颗粒；
[0015]2)将成型后的生物填料在40?80°C的处理液中浸泡，然后用清水漂洗干净;所述填料表面处理液为酸性氧化水溶液，酸性氧化水溶液主要由氧化剂、酸性组分和水组成;所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠和双氧水的一种;所述酸性组分为硫酸、硝酸或盐酸的一种；
[0016]3)用可生物降解粘结剂溶液在经步骤2)预处理后的聚合物基填料表面涂布;所述可生物降解胶黏剂溶液由可生物降解的聚合物溶于溶剂中组成；
[0017]4)步骤3)处理的生物填料(表面已涂布有胶液)，将步骤I)获得的牡蛎壳颗粒粘结在填料表面，干燥除去残留的溶剂，得到表面负载有牡蛎壳粉的生物填料。
[0018]为进一步实现本发明目的，优选地，所述的氧化剂在酸性氧化水溶液中的质量浓度为I?10%。
[0019]优选地，所述的酸性组分在酸性氧化水溶液中的质量浓度为20?50%。
[0020]优选地，所述可生物降解粘结剂的溶液质量浓度为I?5%。
[0021]优选地，所述可生物降解粘结剂溶液由相对分子质量1000?20000的聚乳酸溶解在丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或四氢呋喃溶剂形成;或者所述可生物降解粘结剂溶液由变性淀粉溶解水溶液中制成。
[0022]优选地，步骤2所述的浸泡的时间为1-5小时。
[0023]相对于现有技术，本发明具有如下优点:
[0024]1、采用本发明的方法，填料的密度在使用过程能够通过可生物降解的黏合剂进行自动调整，使之有利于挂膜和废水处理操作。在改性过程，能够通过调节牡蛎壳粉粒度和负载粉体的数量，能将粘附牡蛎壳粉后的填料密度控制到微大于lg/cm3，因此在挂膜初期填料能完全沉没在水面之下，有利于加快挂膜，便于填料翻动和废水处理操作。当挂膜完成后，挂着的污泥将使填料表观密度过大，容易沉于水底，不利于填料翻动。但本发明获得的填料，由于可生物降解的粘结剂会自动降解，粘附的牡蛎壳粉逐渐掉落，牡蛎壳粉掉落后的部位能够重新生长出生物膜。因此经过10-30天后，当粘附的大部分牡蛎壳粉脱落后，填料的表观密度重新调到微大于I g/cm3，与未改性的填料挂膜后的表观密度相近。这就避免了一般未改性填料(密度为0.94?0.96g/cm3)挂膜初期总是浮在水面，不仅不利于挂膜，而且不利于填料翻动和污水处理。也克服了现有技术制造获得的改性填料挂膜后密度过大，难于翻动容易沉于水底，造成操作困难和增加能耗的缺点。
[0025]2、本发明提出的方案能将牡蛎壳粉直接粘附在生物填料表面，牡蛎壳粉利用效率尚O
[0026]3、采用本发明的技术，由于牡蛎壳颗粒表面没有被聚合物膜包裹，牡蛎壳粉中的营养组分和微量元素能直接释放出来，能促进生物生长，加速挂膜。
[0027]4、牡蛎壳粉没有经历高温过程，生物活性保留好，具有更好的生物亲和性。
[0028]5、牡蛎壳颗粒内部富含5-10微米的孔径，因此生物填料表面负载了牡蛎壳粉后，显著提高了填料的总比表面积，有利于微生物生长，促进传质传氧，有助于改善初期废水处理效果。
【具体实施方式】
[0029]为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
[0030]实施例1
[0031]牡蛎壳清洗干净后，破碎为粒度范围为50?200微米的颗粒，将聚乙烯基悬浮填料浸入80°C的处理液