饱和的氯化钠溶液，直至检测不到氨气放出，在100°C条件下反应 8-10h。在反应过程中补加饱和溶液保持溶液总量不变，反应结束后，用蒸馏水稀释，抽滤。 用浓盐酸调节滤液pH< 3,待沉淀全部析出后，过滤，再依次用蒸馏水、甲醇、丙酮清洗固体 产物。真空干燥，得到2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基铁酞菁粗产物。
[0042] 粗产物进行提纯，将上述粗产物倾倒入10倍质量数的浓硫酸中，搅拌使其完全溶 解，50-55°C水浴中加热搅拌lh。冷却至室温后慢慢倾倒入10倍浓硫酸体积的蒸馏水中，并 不断搅拌，加热煮沸，静置过夜。过滤，滤饼转入烧杯中，加入适量的蒸馏水煮沸5-10min，冷 却后离心分离。沉淀物用热蒸馏水洗涤至无 S042'并分别用乙醇、丙酮作洗涤剂，超声波粉 碎洗涤，离心分离。产物在60°C真空干燥，得到2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基铁酞菁纯产 物。
[0043]还有另一种酞菁粗产物提纯方法:将2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基铁酞菁粗产 物0.2g溶解于50mL体积的二甲基亚砜(DMS0)的溶液中，在溶解过程中可适当加热以促进其 溶解速度。溶解完成后，过滤掉多余的固体残渣，将DMS0的清液置于200 °C的鼓风干燥箱中， 将溶剂蒸发，析出的固体即八羧基酞菁铁的纯化品。对其研磨，黑暗条件下保存。八羧基铁 酞菁的合成过程反应式为：
[0044]
[0045] 2、2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁铁敏化二氧化钛
[0046 ]敏化剂制备的具体步骤是：取300mL二氧化钛的水溶液（1 g/L)磁力搅拌1 Omin，然 后再超声30min。再配制10mL 5 X l(T3mol/dm3的八羧基酞菁铁的二甲基亚砜溶液，以FePc (COOH)8的DMSO溶液逐滴加入二氧化钛水溶液中，此过程持续搅拌。待滴加完成后再继续搅 拌12h，以达到FePc(C00H) 8尽量能浸渍到二氧化钛上。反应结束后，对悬浊液进行离心分 离，对所得固体分别用水、甲醇、丙酮清洗三次。最后对产物真空烘箱60°C干燥。
[0047] 材料特性表征
[0048] 1对材料进行紫外(UV-Vis)和红外(FI-IR)定性分析
[0049]八羧基酞菁铁的紫外可见光谱的分析和四羧基酞菁铁相同，在688nm处的吸收峰 是Q带吸收峰，是由于aiu(3i)4eg(>*)电子跃迀造成的；在351nm处的吸收峰是B带吸收峰，是 由于a 2u(3I)4eg(3I*)的电子跃迀造成的。其中Q带和B带是由于跃迀的结果，也是判断 化合物是否具有酞菁类大环结构化合物的紫外依据。由图1中紫外可见光谱图可以看出，合 成的化合物符合酞菁类化合物的结构要求。
[0050]在图2中，图a、b、c分别为空白二氧化钛、八羧基酞菁铁、八羧基酞菁铁敏化二氧化 钛的红外光谱图。在c中出现了 1358CHT1，1078CHT1,862(^1 ΜΙαιΓ1，附近的为酞菁环的特征 吸收峰。在1672CHT1附近的峰为八羧基酞菁铁中羧基v c=Q的振动吸收峰;在1362CHT1附近的 峰酞菁铁羧基中vC- Q特征振动峰。综上所述，在敏化后样品c中依然能看到除二氧化钛特征 峰之外的八羧基酞菁铁的各个特征吸收峰和振动峰，这表明八羧基酞菁铁已经负载到二氧 化钛表面上。
[0051 ] 2对材料的X射线衍射(XRD)表征和N2吸附-脱附曲线表征分析
[0052]图4给出了N2的吸附-脱附平衡曲线，从图4中可以看出，曲线类型是第IV型介孔材 料吸附-脱附平衡曲线类型。在Ti〇2的平衡曲线中，比表面积为58.36m2/g，孔粒径平均为 10.0 nm。对比FePc(C00H)8/Ti02的平衡曲线，比表面积减少到51.73m 2/g，结合粒径分布图， 八羧基酞菁铁敏化二氧化钛前后，粒径并没有发生很大的变化，大部分的纳米颗粒的粒径 仍然是集中在10.Onm左右。从另一方面来看，二氧化钛较大的比表面积能为和酞菁充分接 触提供了更多的位点，能更好的促进光催化反应的进行。由图3中XRD谱图可以看出，Ti0 2的 晶型是锐钛矿型，对比图可判断，在FePc(COOH)8/Ti02中既没有改变Ti0 2的晶型，又有四羧 基酞菁铁的特征峰(2Θ = 20°)出现，这表明但FePc (COOH)8没有进入到Ti02的晶格内部，只是 在Ti〇2的表面和其以氢键或者范德华力的方式相结合。
[0053] 3扫描电子显微镜(SEM)形貌表征
[0054] 八羧基酞菁铁敏化二氧化钛前后(上图为敏化前，下图为敏化后)Ti02纳米颗粒的 SEM图见图5，在八羧基酞菁铁敏化之前，二氧化钛依然是表面粗糙的圆形颗粒物，通过局部 放大图也依然能清晰的看到二氧化钛表面不规则的凸起，正是因为这些表面凸起提供了亲 水性的活性基团，让其能与吡啶环外侧连有羧基的酞菁产生作用力相结合。从图5中可以看 出，八羧基酞菁铁敏化后，微观上二氧化钛形貌并没有发生明显的改变，但是从宏观上，经 一系列操作步骤处理后，二氧化钛的颜色从白色粉末变为绿色粉末。这也能间接表明二氧 化钛和八羧基酞菁铁相结合。
[0055] 4光致发光(PL)表征
[0056] 基于荧光的产生机理，荧光是基于3T43T*形式的电子跃迀。基态分子受到激发后， 价电子从基态跃迀到激发态，处于激发态的分子通过无辐射去"活"，将多余的能量转移给 其他分子或者激发态分子内的振动或者转动能级后，回至第一激发单重态的最低振动能 级，然后再以发射辐射的形式去"活"，跃迀回至基态各振动能级，发射出荧光。Ti0 2、FePc (C00H)8、FePC(C00H)8/Ti02的荧光光谱图见图6,从图6中可以看出荧光强度的顺序是Ti0 2> FePc(C00H)8/Ti02>FePc(C00H)8。从Ti0 2到FePc(C00H)8/Ti02荧光强度大幅度减弱，这表明 在FePc(C00H) 8和Ti02之间有很强的能量转移过程发生，从而减少了能发生荧光的能量释放 过程，导致荧光强度减弱。想比于FePc(C00H)4/Ti0 2的荧光强度，FePc(C00H)8/Ti02发生更 为明显的荧光猝灭作用。
[0057] 5紫外-可见漫反射光谱(DRS)表征
[0058] 在光激发情况下，过渡金属离子和配体之间发生电子给体和电子受体之间的电荷 转移，电子吸收能量光子从给予体转移到接受体，从而在紫外光区产生吸收光谱。当过渡金 属离子本身吸收光子激发发生在内部d轨道之间的跃迀为(d-d)跃迀，引起配位场吸收带， 需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。图7 Ti02、FePc(⑶0H)8、FePc (C00H)8/Ti02的DRS图见图7,在FePc(⑶0H)s的DRS谱图中，出现了B带（200-400nm)和Q带 (600-800nm)的特征峰，结合其紫外可见光谱从而定性的分析了 FePc(C00H)8具有酞菁类大 环结构。在FePc(C00H)8/Ti0 2的DRS中，样品的吸收峰范围从Ti02的单独紫外光区扩展到了 可见光区，且禁带宽度变窄，使得电子由基态跃迀到激发态和系间窜越提高了有利的条件。 从而为其能在可见光条件下的应用提供了理论基础。
[0059] 6X射线光电子能谱(XPS)表征
[0060]由图 8可以看出，样品中 Ti2p结合能是458.5±0.2eV(Ti2p3/2WP464.2±0.3eV (Ti2p1/2)，对应的分离能是5.7eV。从图A中的XPS全谱可以看出Ti，0和C元素存在于Ti02中， 而Ti，Fe，0，N和C存在于催化剂FePc(C00H) 8/Ti02中。在图B的2p区域内，在710.7eV位置的峰 归属于Fe2p3/2,在724.3eV位置的峰归属于Fe2p 1/2,表明在FePc(C00H)8中Fe元素存在的价 态是Fe3+。在图C样品FePc(C00H) 8的01s光电子信号分离成了两个峰。第一个峰在531.2eV (羧基基团中的C-OH键），第二个峰在532.0eV(C=0键）。用FePc(C00H)8敏化Ti02后，01s的结 合能从531.2eV降低到529.7eV(图D)，这表明FePc(C00H) 8和Ti02之间存在明显的电子耦合 作用，这种作用可能是FePc(C00H)8中的-C00H基团和Ti0 2表面上的-OH键之间形成的醚键。 羧基基团促进了电子给体FePc(C00H)8和电子受体Ti0 2之间的电子耦合作用。结合图E和F， 分析FePc(COOH)8和FePc(C00H)8/Ti02中Nls的光电效应信号可以发现，其中至少存在两种 化学性质不同的N元素，分别是在FePc(COOH)8中的4-吡咯环和4-氮杂环中的N元素。
[0061] 可见光催化性能的研究
[0062] 采用图9所示的光催化降解反应装置进行可见光催化性能的研究。
[0063] 1对罗丹明B (RB)的光催化性能研究
[0064] 1 · lTi〇2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/Ti〇2的光催化效果对比