改性Y沸石、其制备方法及含该改性Y沸石的裂化催化剂与流程

本发明涉及一种改性Y沸石。
背景技术：
：随着催化裂化原料油的日益变重，要求催化裂化催化剂应同时兼具更高的活性和更高的水热稳定性，以提高重油转化及抗重金属污染能力，因此，要求催化裂化催化剂的主要活性组员Y沸石具有很高的热和水热稳定性，并且保持合适的酸性活性中心分布。为了获得所述性能的Y沸石，通常将人工合成的NaY沸石进行改性。常用的改性方法包括离子交换、超稳化处理以及稀土改性。其中稀土改性Y沸石具有较高的热和水热稳定性，被广泛应用于FCC催化剂中。通常认为，稀土离子能显著增强Y沸石的结构稳定性，稀土离子以水合离子形式存在，如RE(H2O)n3+，在焙烧及水热处理过程中，部分稀土离子去水合生成RE(OH)2+，并由Y沸石超笼向β笼中迁移并定位，对Y沸石骨架结构起到支撑和稳定作用。稀土离子还能调变Y沸石的酸性，稀土离子通过对水分子的极化和诱导作用有效吸引OH-，同时释放H+。然而，近几年里稀土价格飞涨导致FCC催化剂成本急剧上升。如何降低FCC催化剂中的稀土含量成为当前迫切需要解决的问题。因此，开发除稀土以外的其它金属改性Y沸石具有重要的研究意义。CN1350887A公开了一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y沸石及其制备方法，通过对NaY沸石原料进行贵金属和非贵金属的离子交换、水热处理及铵盐交换等步骤，最后制得含有0.05重％～2.0重％的贵金属，0.5重％～15.0重％的非贵金属的改性Y沸石。CN1765492A公开了一种含Y沸石的氧化铝载体及其制备方法，其中改性Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y沸石，所述VIIIB族金属主要选自铂和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y沸石。以上发明专利提供的金属改性Y沸石的制备方法，主要采用离子交换和浸渍方法用金属盐水溶液处理Y沸石，进而改善Y沸石的性能。然而，将金属改性Y沸石应用于催化裂化过程则需要分子筛具有较高的水热稳定性。与稀土改性Y沸石相比，上述金属改性Y沸石的热和水热稳定性较差，从而影响了其在催化裂化催化剂中的应用。CN101898144A和CN101134576A提供了一种选择适当杂原子对Y沸石进 行骨架改性，提高Y沸石热和水热稳定性的方法。该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子,制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石进行二次NH4+离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子沸石USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY沸石明显提高。然而该改性Y沸石裂化催化剂汽油收率不高。技术实现要素：本发明要解决的第一个技术问题是针对现有改性Y沸石的不足，提供一种改性Y沸石及其制备方法，该改性Y沸石含有ⅣB族金属和稀土金属。本发明要解决的另外技术问题是提供所述改性Y沸石的应用方法。本发明提供一种改性Y沸石，以所述改性Y沸石的干基重量为基准，所述改性Y沸石含有1重量％～15重量％的IVB族金属氧化物，含有1重量％～15重量％的稀土氧化物，所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1。优选的，所述改性Y沸石的晶胞参数为2.448～2.458nm，比表面积600～850m2/g。优选的，所述改性Y沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.5。本发明提供的改性Y沸石中，含有IVB族金属元素，所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选包括Ti、Zr中的一种或两种。所述IVB族金属氧化物的含量优选为1重量％～10重量％。所述IVB族金属氧化物的含量以MO2计，其中M表示所述IVB族金属。本发明提供的改性Y沸石，含有稀土金属元素，所述稀土金属一般包括La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，优选包括La、Ce中的一种或两种。所述稀土氧化物的含量优选为1重量％～10重量％。所述稀土氧化物的含量以RE2O3计，其中RE表示稀土。所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，例如为(0.3～0.6):1。扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例用27AlMASNMR法测得的化学位移40处谱峰面积与化学位移60处谱峰面积的比值表示。本发明提供的所述改性Y沸石，ⅣB族金属离子大部分位于沸石内部，少量位于沸石表面，沸石表面ⅣB族金属含量与沸石内部ⅣB族金属含量的比值不 高于0.5，例如为0.001～0.5或为0.2～0.5。沸石表面ⅣB族金属含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2～5nm范围内分析测得的ⅣB族金属含量。沸石内部ⅣB族金属含量是指沸石本体ⅣB族金属含量与沸石表面ⅣB族金属含量的差值，其中沸石本体ⅣB族金属含量是通过化学法分析得到的沸石中ⅣB族金属的含量。所述改性Y沸石，晶胞参数2.448～2.458nm，例如晶胞参数可以为2.450～2.455nm；比表面积600～850m2/g，比表面积优选为600～750m2/g，。本发明提供的改性Y沸石的制备方法包括以下步骤：(1)将Y沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～700℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到稀土改性Y沸石，其水含量不高于5重量％；(2)将步骤(1)得到的稀土改性Y沸石在有机溶剂中浸渍ⅣB族金属；(3)将步骤(2)得到的Y沸石与有机溶剂按照固液重量比1：(5～50)于反应器中混合，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种，在压力0.0～2.0MPa(表压)、室温～200℃下保持至少1小时，例如1～48小时；任选过滤，任选干燥，优选进行过滤和干燥；(4)经过步骤(3)处理的沸石在惰性气体气氛中焙烧，焙烧温度300～700℃，焙烧时间为0.5小时以上，例如0.5～5小时。本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中所述Y沸石可选自NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、一交一焙Y沸石、DASY沸石、二交二焙Y沸石、二交一焙Y沸石中的一种或多种，优选NaY沸石。其中所述一交一焙Y沸石例如为NaY沸石经过一次交换和一次焙烧得到的Y沸石，DASY沸石例如为Y沸石在水蒸气存在下焙烧得到的Y沸石，二交二焙Y沸石例如为NaY沸石经过两次交换和两次焙烧得到的Y沸石；二交一焙Y沸石例如为NaY沸石经过两次交换和一次焙烧得到的Y沸石，优选的，所述交换为采用H+和/或NH4+进行交换。本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中所述的离子交换为按照稀土盐(以RE2O3计)：铵盐：Y沸石(以干基计)：去离子水＝0.01～0.15：0～0.6：1：1～50，优选0.01～0.10：0～0.4：1：2～30的重量比将稀土盐、铵盐、Y沸石和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0～10.0，优选2.0～8.0，在25～150℃，优选25～90℃下交换0.5～5小时，优选0.5～3 小时。本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。所述的稀土盐为稀土的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中一种或几种，优选稀土的氯化物。其中所述的稀土优选为镧和/或铈。本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)得到的所述稀土改性Y沸石的水含量不高于5重量％，优选不高于3重量％。本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)中所述的使步骤(1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属，包括将溶有ⅣB族金属化合物的有机溶剂与步骤(1)得到的沸石混合，在搅拌或静置(不搅拌)下保持0.5小时以上例如0.5～12小时，例如在搅拌下保持0.5～12小时，然后进行下一步的过程例如进行步骤(3)或重复步骤(2)所述的浸渍。其中Y沸石与有机溶剂的固液比(为重量比)可以为1：(0.5～5)例如为1：(1～2)。可通过一次或多次浸渍在Y沸石中引入所述的IVB族金属。所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种，所述ⅣB族金属化合物为Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、Rf的化合物中的一种或多种例如为Ti的化合物和/或Zr的化合物。所述的ⅣB族金属化合物可以是ⅣB族金属的无机盐和/或有机金属化合物，例如钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种。锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)中所述有机溶剂的水含量低于5重量％，优选不超过3重量％例如不超过1重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点优选40～100℃。所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)所述浸渍，其中沸石与有机溶剂的固液比可以为1:(1～4)重量比，例如为1：(1.1～1.6)。浸渍时的温度使有机溶剂为液态。所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍方法。浸渍温度没有特殊要求例如可以为室温下浸渍。发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(3)将步骤(2)得到的浸渍后的沸石样品和有机溶剂置于反应釜例如高压釜中，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种，在压力(表压)0.0～2.0MPa、室温～200℃下静置或 搅拌下保持至少1小时，通常为1～48小时例如为2～24小时；所述的压力优选为0.5～1.5MPa，所述温度例如为室温～150℃例如室温至90℃，所述时间优选为4～24小时。然后任选过滤和/或干燥，优选过滤和干燥，以将沸石与有机溶剂分离，所述过滤、干燥可以按照现有方法进行，可采用现有干燥方法例如气流干燥、闪蒸干燥、喷雾干燥、烘干，例如所述干燥的温度可以为100～200℃，所述干燥的时间可以为1s～2天，例如可以烘干6～24小时。其中步骤(2)得到的沸石与有机溶剂的固液比为1：(5～50)重量比，例如1：(5～30)或1：(5～10)。通常，步骤(3)所用有机溶剂与步骤(2)所用有机溶剂为同种有机溶剂。步骤(4)中将步骤(3)所得到的产物焙烧，所述焙烧在惰性气体气氛中进行，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为0.5～5小时，例如焙烧温度为450～650℃或500～600℃、焙烧时间为1～4小时。所述的惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种。本发明提供一种催化裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，含有10～60重量％改性Y沸石、10～60重量％的粘土和5～50重％的粘结剂；其中，以所述改性Y沸石的干基重量为基准，所述改性Y沸石含有1重量％～15重量％的IVB族金属氧化物，含有1重量％～15重量％的稀土氧化物，所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1。优选的，沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.5；所述改性Y沸石的晶胞参数为2.448～2.458nm，比表面积为600～850m2/g。本发明提供的催化裂化催化剂，含有ⅣB族金属和稀土复合改性Y沸石，其中所述ⅣB族金属一般选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种。所述改性Y沸石中所述ⅣB族金属氧化物的含量优选为1重％～10重％。所述稀土金属一般选自La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，优选La、Ce中的一种或两种。所述稀土氧化物的含量优选为1重％～10重％。本发明提供的催化裂化催化剂，所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，例如为(0.3～0.6):1。扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例用27AlMASNMR法测得的化学位移40处谱峰面积与化学位移60处谱峰面积的比值表示。沸石表面ⅣB族金属含量与沸石内部ⅣB族金属含量的比值不高于0.5，例如为0.001～0.5例如为0.2～0.5。沸石表面ⅣB族金属含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2～5nm范围内分析测得的ⅣB族金属含量。沸石内部ⅣB族金属含量是指沸石本体ⅣB族金属含量与沸石表面ⅣB族金属含量的差值，其中沸石本体ⅣB族金属含量是通过化学法分析得到的沸石中ⅣB族金属的含量。所述改性Y沸石的晶胞参数 2.448～2.458nm，比表面积600～850m2/g，比表面积优选为600～750m2/g，晶胞参数可以为2.450～2.455nm。本发明提供的催化裂化催化剂，其制备方法包括将粘土、粘结剂和所述改性Y沸石混合打浆、喷雾干燥的步骤，其中，所述改性Y沸石的制备方法包括以下步骤：(1)将Y沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～700℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到稀土改性的Y沸石，其水含量不高于5重量％；(2)将步骤(1)得到的Y沸石在有机溶剂中浸渍ⅣB族金属；(3)将步骤(2)得到的Y沸石与有机溶剂按照固液重量比1：(5～50)于反应器中混合，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种，在压力0.0～2.0MPa、室温～200℃下保持至少1小时，例如1～48小时；任选过滤，任选干燥，优选进行过滤和干燥；(4)经过步骤(3)处理的沸石在惰性气体气氛中焙烧，焙烧温度300～700℃，焙烧时间为0.5小时以上，例如0.5～5小时。本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中所述Y沸石可选自NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、一交一焙Y沸石、DASY沸石、二交二焙Y沸石、二交一焙Y沸石中的一种或多种，优选NaY沸石。其中所述一交一焙Y沸石例如为NaY沸石经过一次交换和一次焙烧得到的Y沸石，DASY沸石例如为Y沸石在水蒸气存在下焙烧得到的Y沸石，二交二焙Y沸石例如为NaY沸石经过两次交换和两次焙烧得到的Y沸石；二交一焙Y沸石例如为NaY沸石经过两次交换和一次焙烧得到的Y沸石，优选的，所述交换为采用H+和/或NH4+进行交换。本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中所述的离子交换为按照稀土盐(以RE2O3计)：铵盐：Y沸石：去离子水＝0.01～0.15：0～0.6：1：1～50，优选0.01～0.10：0～0.4：1：2～30的重量比将稀土盐、铵盐、Y沸石和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0～10.0，优选2.0～8.0，在25～150℃，优选25～90℃下交换0.5～5小时，优选0.5～3小时。步骤(1)中所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。所述的稀土盐为稀土的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中一种或几种，优选氯化物。其中所述的稀土优选为镧和/或铈。步骤(1)中所述稀土改性Y沸石的水含量不高于5重量％，优 选不高于3重量％。本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)中所述的使步骤(1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属，包括将溶有ⅣB族金属化合物有机溶剂与步骤(1)得到的沸石混合，在搅拌或静置(不搅拌)下保持0.5小时以上例如0.5～12小时，例如在搅拌下保持0.5～12小时，然后进行下一步的过程例如进行步骤(3)或重复步骤(2)所述的浸渍。其中Y沸石与有机溶剂的固液比(为重量比)可以为1：(0.5～5)例如为1：(1～2)。可通过一次或多次浸渍在Y沸石中引入所述的改性IVB族金属。所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种，所述ⅣB族金属化合物为Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、Rf的化合物中的一种或多种例如为Ti的化合物和/或Zr的化合物。所述的ⅣB族金属化合物可以是ⅣB族金属的无机盐和/或有机金属化合物，例如钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种。锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)中所述有机溶剂的水含量低于5重量％，优选不超过3重量％例如不超过1重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点优选40～100℃。所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。步骤(2)所述浸渍，其中沸石与有机溶剂的固液比可以为1:(1～4)重量比，例如为1：(1.1～1.6)。浸渍时的温度使有机溶剂为液态。所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍方法。浸渍温度没有特殊要求例如可以为室温下浸渍。本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，优选地，步骤(3)将步骤(2)得到的浸渍后的沸石样品和有机溶剂置于反应釜例如高压釜中，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种，在惰性气氛、压力(表压)0.0～2.0MPa、室温～200℃下静置或搅拌下保持至少1小时，通常为1～48小时例如为2～24小时；所述的压力优选为0.5～1.5MPa，所述温度例如为室温～150℃例如室温至90℃，所述时间优选为4～24小时。然后任选过滤和/或干燥，优选过滤和干燥，以将沸石与有机溶剂分离，所述过滤、干燥可以按照现有方法进行，可采用现有干燥方法例如气流干燥、闪蒸干燥、喷雾干燥、烘干，例如所述干燥的温度可以为100～200℃，所述干燥的时间可以为1s～2天， 例如可以烘干6～24小时。其中沸石与有机溶剂的固液比为1：(5～50)，例如1：(5～30)或1：(5～10)。通常，步骤(3)所用有机溶剂与步骤(2)所用有机溶剂为同种有机溶剂。本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(4)中将步骤(3)所得到的产物焙烧，所述焙烧在惰性气体气氛中进行，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为0.5～5小时，例如焙烧温度为450～650℃或500～600℃、焙烧时间为1～4小时。所述的惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种。本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。这些粘土为本领域技术人员公知。本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，本发明所述粘结剂是指焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种，优选氧化铝。所述粘结剂优选水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，这些不同是形式的粘结剂焙烧后以γ-Al2O3形式存在。这些粘结剂为本领域技术人员所公知。本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，将去离子水、分子筛、粘土和粘结剂混合打浆，可按照任何方法。例如，将去离子水、粘土和粘结剂混合打浆然后向所得浆液中加入改性Y沸石，喷雾干燥、焙烧。本发明所述喷雾干燥、焙烧。本发明提供的改性Y沸石，IVB族金属一部分在沸石表面高度分散，另一部分进入沸石内部与骨架[AlO4]相互作用，无在沸石表面聚集特征。本发明提供的改性Y沸石，具有高的热和水热稳定性，具有较高的裂化活性，较高的汽油产率，较好的焦炭选择性。与现有稀土改性Y沸石相比，当总金属氧化物(稀土氧化物和IVB族金属氧化物)含量相当时，本发明提供的改性Y沸石具有相当甚至更好的水热稳定性，可以替代稀土改性Y沸石，从而降低催化剂中稀土含量，降低催化剂生产成本。本发明提供的改性Y沸石制备方法中，对经过处理的Y沸石，先采用水溶液离子交换的方式引入稀土，然后采用有机溶剂浸渍的方法引入所述的ⅣB族金属并进一步处理，可以得到具有高水热稳定性的改性Y沸石，所制备的改性Y沸石具有更高的结晶度，更高的水热稳定性，更大的比表面积。与现有技术相比，本发明提供的裂化催化剂用于烃类的催化裂化，具有较 高的裂化活性，催化裂化的重油产率降低，汽油产率增加，同时焦炭产率下降，焦炭选择性显著改善。本发明提供的催化裂化催化剂可用于烃油尤其是重油催化裂化。附图说明图1为实施例1、实施例2、对比例3～4制备的改性Y沸石的XRD谱图。图2为实施例2、对比例1、对比例3制备的改性Y沸石的27Al-NMR谱图。具体实施方式本发明提供的催化裂化催化剂，含有10～60重％改性Y沸石、10～60重％的粘土和5～50重％的粘结剂，所述的改性Y沸石含量例如为20～60重量％，例如所述催化裂化催化剂含有或组成为20～55重量％改性Y沸石，15～60重％的粘土和10～40重量％的粘结剂。所述的粘结剂例如氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、氧化硅-氧化铝粘结剂中的一种或多种。所述的氧化铝粘结剂可选自水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、一水合氧化铝、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。在各实施例和对比例中，沸石的晶胞常数(晶胞参数)和结晶度采用PHILIPSX’Pert型X射线粉末衍射仪测定，CuKα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2°/min,扫描范围2θ＝5～70°；其中结晶保留度为沸石老化后结晶度与老化前结晶度的比值，比表面积保留度为沸石老化前与老化后的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。所述室温可为15-40℃。所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例测量方法是：首先使用27AlMASNMR法得到样品的谱图，然后测量出化学位移40处谱峰面积以及化学位移60处谱峰面积，二者的比值表示扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例。其中27AlMASNMR分析条件参考如下：采用美国VARIANINOVA300M型超导核磁共振仪，固体双共振探头，6mmZrO2转子，魔角转速4kHz，27Al检测核共振频率为78.155MHz,采样时间0.02s，脉冲0.3μs,扫描2000次。实施例和对比例中所用原料：NaY沸石和一交一焙Y沸石，均由中国石化催化剂齐鲁分公司提供，性质见表1。制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；酸化(盐酸酸化)拟薄水铝石固含量为12.0重量％，酸化时酸与氧化铝的摩尔比为0.15；所用的NaY沸石为齐鲁催化剂厂出品，固含量75.0％，晶胞常数为2.466nm，以重量百分比含量计，Na2O含量为12.8％，Si/Al摩尔比2.5。其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。表1原料NaY一交一焙元素组成，重量％Na2O12.83.7Al2O321.923.4SiO265.472.0晶胞常数，nm2.4662.453结晶度，％81.678.0总比表面积，m2/g762644总孔体积，ml/g0.3770.352实施例1室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用1500g去离子水打浆后，加入45克(NH4)2SO4和45毫升RECl3溶液(270克/升)，稀土盐(以RE2O3计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.08：0.3：1；10，用5％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到稀土改性的Y沸石，其水含量为3重量％。将5.23g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于200g乙醇(纯度99.9％)中制成浸渍液，所得浸渍液与上述处理后的Y沸石混合均匀，室温下保持1h，然后所得产物与800ml乙醇混合，转移到高压釜中，并冲入氮气，使压力为0.5MPa，然后在室温下保持12小时，过滤、100℃烘干24小时，在氮气气氛、500℃下焙烧4小时。得到稀土和锆改性的Y沸石，记为RE(8)-Zr(1)-Y，其性质见表2。实施例2～7按照本发明提供的方法制备分子筛，其操作条件以及产物的性质见表2。表2*表2～表8中，w％是指重量％，为重量百分比。对比例1该对比例说明稀土改性Y沸石的制备。室温下，取200gNaY沸石(干基75重％)，用2250g去离子水打浆后，加入45克氯化铵和45毫升RECl3溶液(270克/升)，稀土盐(以RE2O3计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.08：0.3：1：15，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。然后将所得Y沸石用2250g去离子水打浆，加入45克氯化铵，用5％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，升温到90℃交换1小时后，过滤、洗涤，将滤饼于600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最后得到稀土改性的RE(8)-Y沸石，其性质见表3。对比例2按照对比例1的方法，不同的是，稀土盐(以RE2O3计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.04：0.3：1：15。最后得到稀土改性的RE(4)-Y沸石，其性质见表3。对比例3该对比例说明采用水溶液浸渍法制备的锆改性Y沸石。按照实施例2的方法，不同的是将等量的氧氯化锆ZrOCl2·8H2O溶于200g去离子水中。最后得到RE(4)-Zr(W)-Y沸石，其性质见表3。对比例4该对比例说明采用水溶液离子交换法制备的钛改性Y沸石。取200gNaY沸石用2250克去离子水打浆后，加入45g氯化铵和22.2毫升RECl3溶液(270克/升)，稀土盐(以RE2O3计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.02：0.3：1：15，调节浆液的pH值为3.8，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。将焙烧后的分子筛继续用2250克去离子水打浆，加入45g氯化铵和7.13g四氯化钛，继续进行第二次离子交换，反应温度和时间与第一次交换的基本相同，然后过滤、洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，最后得到RE(2)-Ti(J)-Y沸石，其性质见表3。从图1改性Y沸石的XRD谱图可以看出，采用本发明所述方法制备的改性Y沸石，和标准Y沸石的谱图基本一致，未发现IV族金属氧化物(如TiO2、ZrO2)的特征峰，表明IV族金属在沸石表面高度分散或进入沸石内部，没有在 沸石表面聚集。从图2改性Y沸石的27Al-NMR谱图看出，改性Y沸石主要存在四配位骨架Al(化学位移60)、少量的六配位非骨架Al(化学位移在0)。与HY沸石相比，采用有机溶液浸渍法制备的RE(4)-Zr(4)-Y沸石的四配位骨架Al峰宽化，且向低化学位移方向移动，表明进入沸石内部的Zr与沸石骨架[AlO4]发生了相互作用，这种相互作用导致四配位骨架Al谱峰移向高场，同时扭曲四配位骨架Al谱峰(化学位移40)显著，扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为0.2～0.8。而采用水溶液浸渍法制备的RE(4)-Zr(W)-Y沸石，四配位骨架Al峰变化不显著，表明Zr或Ti与沸石骨架[AlO4]的相互作用较小，扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例较低。可见采用本发明方法制备的改性Y沸石，更有利于IV族金属离子进入沸石内部，与沸石骨架[AlO4]的相互作用，从而起到稳定分子筛骨架结构的作用。由表3数据可以看出，实施例1～实施例7制备的改性Y沸石具有较大的比表面积和晶格破坏温度。与采用水溶液浸渍法和水溶液离子交换法制备的改性Y沸石(对比例3和对比例4)相比，采用有机溶剂浸渍法制备的改性Y沸石具有更高的结晶度，更高的热稳定性，对沸石骨架结构破坏较小，因为在水溶液中ⅣB族金属离子会发生剧烈水解，使水溶液呈现强酸性，会破坏Y沸石骨架结构。与稀土改性Y沸石RE(8)Y、RE(4)Y相比，当总金属氧化物(稀土氧化物和IVB族金属氧化物)含量相当时，本发明提供的改性Y沸石RE(4)-Zr(4)-Y、RE(2)-Ti(2)-Y具有相当甚至更好的热稳定性。表3实施例8～14实施例8～14说明本发明制备的改性Y沸石的水热稳定性。将实施例1～7制备的改性Y沸石分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化12小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表4。并进行轻油微反活性评价，采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果列于表4。轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％对比例5～8将对比例1～4改性Y沸石分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化12小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表4。并按照实施例8的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表4中。从表4可以看出，与稀土改性Y沸石(对比例5、6)相比，本发明提供的改性Y沸石具有相当甚至略高的结晶保留度、比表面积保留度和微反活性，表明本发明提供的改性Y沸石具有相当甚至略高的水热稳定性。与对比例7～8相比，本发明方法提供的改性Y沸石不仅具有更高的结晶保留度和比表面积保留度，而且微反活性也显著提高。可见，由本发明制备的改性Y沸石具有高的水热稳定性。表4实施例15以本发明提供的改性Y沸石RE(8)-Zr(1)-Y、RE(4)-Zr(4)-Y、RE(2)-Ti(2)-Y为活性组元，按照常规的催化裂化催化剂方法制备催化剂。制备方法如下：按照分子筛(以干基计)：高岭土(以干基计)：拟薄水铝石(以Al2O3计)：铝溶胶(以Al2O3计)为38：34：20：8的比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含分子筛的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂C1～C3。重油裂化性能评价：在小型固定流化床装置上评价经800℃，100％水蒸汽老化8小时后的催化剂，原料油为镇海VGO和大庆常渣(80：20)的混合油，原料性质见表5，反应温度为500℃，重时空速为16h－1，剂油重量比为4，评价结果见表6。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率焦炭选择性＝焦炭产率×100/转化率表5对比例9按照实施例15的方法制备对比催化剂，不同的是分别以等量RE(8)Y沸石、等量RE(4)Y沸石、等量的RE(4)-Zr(W)-Y沸石代替其中的RE(8)-Zr(1)-Y沸石， 分别得到对比催化剂DC1、DC2、DC3，然后按照实施例15的方法对DC1～DC3进行评价。评价结果见表6。表6由表6数据可以看出，采用本发明提供的改性Y沸石制备的催化剂，具有较高的重油转化能力，焦炭产率下降。与总金属含量相等的稀土改性Y沸石的催化剂相比，本发明提供催化剂的具有相当甚至略好的裂化活性，同时焦炭选择性显著改善。实施例16按照实施例1的方法制备稀土和锆复合改性的RE(3)-Zr(5)-Y沸石，不同的是，稀土盐(以RE2O3计)与Y沸石的重量比为0.03：1，硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O(以ZrO2计)与Y沸石的重量比为0.05：1。将323g拟薄水铝石(固含量62重量％)和1343g去离子水混合，搅拌15分钟后混合均匀得到拟薄水铝石浆液，用稀盐酸调节浆液的pH值为3.5，于室温下老化6小时；在老化后的浆液中，加入447g高岭土(固含量76重量％)和372g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)，搅拌60分钟；然后向上述浆液中加入380g(以干基计)上述改性RE(3)-Zr(5)-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后得到催化剂浆液，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C16。XRF测得催化剂C16的ZrO2含量为1.85重量％，RE2O3含量为1.1重量％。实施例17按照实施例3的方法制备稀土和锆复合改性的RE(5)-Zr(3)-Y沸石，不同的是，稀土盐(以RE2O3计)与Y沸石的重量比为0.05：1，异丙醇锆(以ZrO2计)与Y沸石的重量比为0.03：1。将421g高岭土(固含量76重量％)、465g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)与732g去离子加入到打浆罐中打浆，然后加入1667g酸化拟薄水铝石(盐酸酸化，酸铝比0.15，HCl与以氧化铝摩尔比，固含量12重量％)，搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性RE(5)-Zr(3)-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，得到催化剂浆液，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C17。XRF测得催化剂C17的ZrO2含量为1.12重％，RE2O3含量为1.75重量％。实施例18按照实施例6的方法制备稀土和钛复合改性的RE(3)-Ti(2)-Y沸石，不同的是，稀土盐(以RE2O3计)与Y沸石的重量比为0.03：1，钛酸四丁酯(以TiO2计)与Y沸石的重量比为0.02：1。将447g高岭土、372g铝溶胶与800g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性RE(3)-Ti(2)-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于650℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C18。XRF测得催化剂C18的TiO2含量为0.74重量％，RE2O3含量为1.12重量％。实施例19按照实施例7的方法制备稀土和钛锆复合改性的RE(3)-Ti(2)-Zr(3)-Y沸石，不同的是，稀土盐(以RE2O3计)与Y沸石的重量比为0.02：1，钛酸四丁酯(以TiO2计)与Y沸石的重量比为0.02：1,硝酸锆(以ZrO2计)与Y沸石的重量比为0.03：1。将355g拟薄水铝石和1478g去离子水混合，搅拌30分钟后得到拟薄水铝石浆液，用适量的稀盐酸调节整个浆液的pH值为3.8，于60℃下老化2小时；在老化后的浆液中，加入395g高岭土和465g铝溶胶，继续搅拌60分钟；然后向上述浆液中加入380g(干基)上述改性RE(3)-Ti(2)-Zr(3)-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧3小时，得到本发明提供的裂化催化剂C19。XRF测得催化剂C19的TiO2含量为0.72重量％，ZrO2含量为1.14重量％，RE2O3含量为1.12重量％。对比例10按照实施例7的方法制备稀土和钛锆复合改性的RE(3)-Ti(w)-Zr(w)-Y沸石，不同的是，将稀土改性的Y沸石室温下置于3000g去离子水中搅拌均匀，向上述浆液中加入12.8g钛酸四丁酯和15.8g硝酸锆。其中，稀土盐(以RE2O3计)与Y沸石的重量比为0.03：1，钛酸四丁酯(以TiO2计)与Y沸石的重量比为0.02：1,硝酸锆(以ZrO2计)与Y沸石的重量比为0.03：1。按照实施例19催化剂的制备方法制备对比催化剂，不同的是，用等量的RE(3)-Ti(w)-Zr(w)-Y沸石代替RE(3)-Ti(2)-Zr(3)-Y沸石。得到对比催化剂DC10。XRF测得催化剂DC10的TiO2含量为0.73重量％，ZrO2含量为1.12重量％，RE2O3含量为1.12重量％。对比例11按照实施例7的方法制备钛锆复合改性的Ti(w)-Zr(w)-Y沸石。具体如下：室温下，取200gNaY沸石(干基75重％)，用2250g去离子水打浆后，加入45克硫酸铵，用5％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，然后升温到80℃交换3小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，重复上述步骤3次，然后在500℃、100％水蒸汽中焙烧5小时，得到Y沸石，其水含量为2重量％。将上述改性的Y沸石室温下置于3000g去离子水中搅拌均匀，向上述浆液中加入12.8g钛酸四丁酯和15.8g硝酸锆，室温(26℃)继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100℃烘箱中干燥48小时，然后于550℃氮气气氛中焙烧3小时。得到钛和锆改性的Ti(w)-Zr(w)-Y沸石。按照实施例19催化剂的制备方法制备对比催化剂，不同的是，用等量的Ti(w)-Zr(w)-Y沸石代替RE(3)-Ti(2)-Zr(3)-Y沸石。得到对比催化剂DC11。XRF测得催化剂DC11的TiO2含量为0.73重％，ZrO2含量为1.12重％。将催化剂C16～C19、DC10～DC11分别于800℃，100％水蒸汽老化17小时后的催化剂，在小型固定流化床装置ACE上评价，原料油武混三，原料油性质见表7，反应温度为500℃，剂油重量比为5。评价结果见表8。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率焦炭选择性＝焦炭产率*100/转化率对比例12将200克NH4USY(硅铝原子比5.2)，在剧烈搅拌下加入到500克无水乙醇中形成悬浮液，剧烈搅拌下加入50克/升的钛酸丁酯-无水乙醇溶液(以TiO2计)，在搅拌下于室温过夜晾干，样品于500℃焙烧5小时，得到钛含量9.1重％ 的钛改性沸石，记为DT9，其性质见表3。表7原料油性质表8评价结果由表8可见，与使用现有方法制备的改性Y沸石的催化剂相比，本发明提供催化剂的重油转化能力和汽油产率均大幅度提高，表明本发明方法制备的裂化催化剂具有更高的活性和产品选择性。当前第1页1 2 3