本发明涉及中空纤维膜，特别提供一种具有超高抗污染性能的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术：
中空纤维膜(hollow fiber membrane)是一种外形像纤维状，具有自支撑作用的膜。它是非对称膜的一种，其致密层可位于纤维的外表面(如反渗透膜)，也可位于纤维的内表面(如微滤膜，纳滤膜和超滤膜)。中空纤维膜由于具有装填密度高、自支撑等诸多优势而被用作水处理膜，目前广泛地应用于工业废水处理、生活污水回用、海水淡化预处理等领域。中空纤维膜主要生产原材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等高分子材料，由于材料的不同，生产的中空纤维膜性质各异。PVDF作为一种结晶型的高聚合物，以其耐腐蚀性能优良、机械强度高、耐辐射等优点成为首选膜材料。
由于水中存在大量微生物，为避免细菌等微生物在膜表面滋生从而污染中空纤维膜，人们会定期对中空纤维膜进行灭菌处理，然而灭菌药品会部分残留并进入水中导致污染，并且反复消毒会降低中空纤维膜的使用寿命。
另外，聚偏氟乙烯中空纤维膜在使用过程中要反复经受高压水流以及 清洗过程中大流量水流、气流的扰动冲击，极易发生断裂破损等问题，进而降低处理效率，影响处理结果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，采用该方法制备得到的中空纤维膜具有超高抗污染能力，且强度高，亲水性好，制备工艺简单，成本低，适合工业化生产。
本发明具体提供了一种具有超高抗污染性能的中空纤维膜，其特征在于，该中空纤维膜由以下原料制成，重量份数为：聚偏氟乙烯8～10份，聚丙烯腈15～16份，聚乙烯吡咯烷酮10～12份，甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵3～5份，聚乙二醇(如PEG400、600、800)1～3份，过硫酸铵1～2份，溶剂80～120份，添加剂3～5份，最佳配比为聚偏氟乙烯10份、聚丙烯腈15份、聚乙烯吡咯烷酮12份、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵3份、PEG4003份、过硫酸铵1份、二甲基亚砜150份。
本发明所述具有超高抗污染性能的中空纤维膜，其特征在于：所述添加剂为氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化锌之一种或多种。
本发明所述具有超高抗污染性能的中空纤维膜，其特征在于：还可在所述中空纤维膜内壁上填充玻璃纤维，以提高中空纤维膜的强度，所述玻璃纤维的直径优选为0.5～5μm。
本发明还提供了所述具有超高抗污染性能的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
(1)、按重量份数比将聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵、聚乙二醇、过硫酸铵、添加剂 以及溶剂加入反应釜中(要求为带有搅拌和加热装置的反应釜)，溶解搅拌制成制膜液，过滤脱泡；
(2)、将玻璃纤维引入制膜液中，并通过湿法纺丝将制膜液与玻璃纤维一起从环形喷丝头中喷出；
(3)、将步骤(2)喷出的纤维浸入凝固浴中凝固成中空纤维膜；
(4)、将所得中空纤维膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡去除多余溶剂，晾干后得到具有超高抗污染性能的中空纤维膜。
其中，所述溶剂为二甲基亚砜、二苯砜、苯酚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺之一种或多种。所述凝固浴为水、乙醇、苯酚、环己酮、四氯乙烷、二甲基亚砜中的一种。
本发明的有益效果：
(1)、本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维膜具有超高抗污染性能，能够防止微生物在膜中的粘附和生长，从而减少中空纤维膜在使用过程中的杀菌清洗次数，降低膜的使用成本。
(2)、本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维膜纯水通量高于3000L·m-2·h-1，具有优异的亲水性，从而降低了中空纤维膜对蛋白等物质的吸附作用，进而避免膜的堵塞。
(3)、本发明在聚偏氟乙烯中空纤维膜中添加了玻璃纤维，从而增强纤维膜的强度，进而避免发生断裂破损等问题，提高了中空纤维膜的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备步骤为：
(1)、原料的重量份数为：聚偏氟乙烯10份、聚丙烯腈15份、聚乙烯吡咯烷酮12份、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵3份、PEG4003份、过硫酸铵1份、二甲基亚砜150份，将以上原料加入反应釜中(要求为带有搅拌和加热装置的反应釜)，溶解搅拌制成制膜液，过滤脱泡；
(2)、将直径为0.5～5μm的玻璃纤维引入制膜液中，并通过湿法纺丝将制膜液与玻璃纤维一起从环形喷丝头中喷出；
(3)、将步骤(2)喷出的纤维浸入乙醇中凝固成中空纤维膜；
(4)、将所得中空纤维膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡去除多余溶剂，晾干后得到具有超高抗污染性能的中空纤维膜。
实施例2
聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备步骤为：
(1)、原料的重量份数为：聚偏氟乙烯9份、聚丙烯腈16份、聚乙烯吡咯烷酮10份、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵5份、PEG6003份、过硫酸铵2份、氯化锂3份、二甲基甲酰胺100份，将以上原料加入反应釜中，溶解搅拌制成制膜液，过滤脱泡；
(2)、将直径为0.5～5μm的玻璃纤维引入制膜液中，并通过湿法纺丝将制膜液与玻璃纤维一起从环形喷丝头中喷出；
(3)、将步骤(2)喷出的纤维浸入水中凝固成中空纤维膜；
(4)、将所得中空纤维膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡去除多余溶剂，晾干后得到具有超高抗污染性能的中空纤维膜。
实施例3
聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备步骤为：
(1)、原料的重量份数为：聚偏氟乙烯8份、聚丙烯腈15份、聚乙烯吡咯烷酮12份、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵4份、PEG6001份、过硫酸铵1份、氯化钠5份、二甲基亚砜90份，将以上原料加入反应釜中，溶解搅拌制成制膜液，过滤脱泡；
(2)、将直径为0.5～5μm的玻璃纤维引入制膜液中，并通过湿法纺丝将制膜液与玻璃纤维一起从环形喷丝头中喷出；
(3)、将步骤(2)喷出的纤维浸入苯酚中凝固成中空纤维膜；
(4)、将所得中空纤维膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡去除多余溶剂，晾干后得到具有超高抗污染性能的中空纤维膜。
实施例4
聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备步骤为：
(1)、原料的重量份数为：聚偏氟乙烯10份、聚丙烯腈15份、聚乙烯吡咯烷酮12份、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵5份、PEG4002份、过硫酸铵1份、氯化镁3份、苯酚80份，将以上原料加入反应釜中，溶解搅拌制成制膜液，过滤脱泡；
(2)、将直径为0.5～5μm的玻璃纤维引入制膜液中，并通过湿法纺丝 将制膜液与玻璃纤维一起从环形喷丝头中喷出；
(3)、将步骤(2)喷出的纤维浸入环己酮中凝固成中空纤维膜；
(4)、将所得中空纤维膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡去除多余溶剂，晾干后得到具有超高抗污染性能的中空纤维膜。
实施例5
聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备步骤为：
(1)、原料的重量份数为：聚偏氟乙烯9份、聚丙烯腈15份、聚乙烯吡咯烷酮11份、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵5份、PEG4003份、过硫酸铵2份、氯化锌5份、二甲基乙酰胺100份，将以上原料加入反应釜中，溶解搅拌制成制膜液，过滤脱泡；
(2)、将直径为0.5～5μm的玻璃纤维引入制膜液中，并通过湿法纺丝将制膜液与玻璃纤维一起从环形喷丝头中喷出；
(3)、将步骤(2)喷出的纤维浸入乙醇中凝固成中空纤维膜；
(4)、将所得中空纤维膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡去除多余溶剂，晾干后得到具有超高抗污染性能的中空纤维膜。
实施例所得中空纤维膜膜内径为0.1～2.0mm，壁厚为0.1～0.5mm，孔径50～300nm，在0.1MPa 25℃下纯水通量在3000～3500lmh，强度在26～35N，孔隙率80～90％。测量所得中空纤维膜内大肠杆菌悬浮液(105cells/mL)的存活菌落数随接触时间的变化情况见表1。
表1 中空纤维膜抗菌能力测试结果
本发明所述中空纤维膜具有较强的抑制细菌能力，且由表1可看出，实施例1所述中空纤维膜抑制细菌能力最高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。