本发明涉及一种改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及改性方法与应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
北京作为一座特大型能源消费城市，发展可再生能源对实现节能减排、缓解能源危机、优化能源结构、发展循环经济等具有重要的作用。特别是使用生物质能源可有效解决城市垃圾、畜禽粪便、农作物秸秆等污染问题。与太阳能、风能相比，以生物甲烷为典型代表的生物质能源是唯一可存储、可作为燃料和化学原料使用的可再生能源。沼气制取生物甲烷主要需经过净化和提纯，净化去除沼气中微量的有害组分，提纯主要是为了去除沼气中的CO2，脱除CO2是主要任务。经过净化提纯得到的生物甲烷，通常含有95％-97％的甲烷，可替代天然气使用。沼气中CO2的脱除技术主要有高压水洗、变压吸附、物理吸附、化学吸收和膜分离等方法。其中膜分离法具有分离效率高、占地面积小、能耗较低、操作简便、维修容易等优点，显示出较好的应用前景。
分离膜具有多种形式，如平板膜、管式膜、中空纤维膜，其中中空纤维膜是外形像纤维状，具有自支撑作用的中空膜。中空纤维膜具有装填密度高、比表面积大、耐压性能好、膜组件结构简单等优点，相应的中空纤维膜分离过程具有能耗低、装置体积小且易操作、效益高、不产生二次污染等特点，得到越来越广泛的应用。
聚酰亚胺主链上含有酰亚胺环，具有优异的耐热性、耐有机溶剂性能及优良机械性能，是研究较多的一种气体分离材料。由于分子中具有十分稳定的芳杂环结构，聚酰亚胺这种玻璃态聚合物有较高的气体选择性，尤其是具有刚性主链构造的芳香族PI对于气体分离的选择性更好。因此，由聚酰亚胺材料制备的分离膜具有优异的气体分离性能。PI膜可用于多种气体的分离，如二氧化碳/甲烷或氮、氮/氧、氢/氮等的分离，脱除醇类及空气烃类原料气中的水分，还可用于超滤膜及渗透蒸发膜。
γ-射线辐射技术作为一种民用非动力核技术的绿色生产加工方式得到越来越广 泛的应用。辐射技术是高分子材料制备、改性的一种有效手段，其优点是：(1)在受照射物中生成自由基或离子，从而引发辐射聚合、辐射接枝、辐射交联或辐射降解反应，用较为简单的技术合成或改性高分子材料；(2)无需引发剂或添加剂，产物纯净；(3)可在常温或低温(聚合物玻璃态温度)下进行辐射合成或改性，对热敏性生物材料十分有利。与传统化学工业相比，辐射化学工业产品质量好、公害少、工艺简单、成本低廉、能量消耗低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的改性方法。
本发明的目的还在于提供一种由上述聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的改性方法得到的改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
本发明的目的还在于提供上述改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜在脱除沼气中CO2的应用。
为达上述目的，本发明提供了一种聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的改性方法，该方法包括以下步骤：采用电离辐射对聚酰亚胺中空纤维气体分离膜进行辐照改性处理，得到所述经改性处理的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
根据本发明优选的实施方式，所述辐照吸收剂量为15-200kGy。
根据本发明优选的实施方式，所述电离辐射包括γ射线和X射线；所述γ射线进一步包括60Co-γ射线和137Cs-γ射线。
根据本发明优选的实施方式，所述辐照是在室温下，在空气、限氧或无氧条件下进行的。
根据本发明优选的实施方式，上述限氧过程为本领域常规的技术手段，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的限氧方法，在本发明的优选实施方式中，限氧是首先将样品置于密封袋中密封，然后再进行γ射线辐照。
根据本发明优选的实施方式，所述聚酰亚胺的制备包括以下步骤：采用芳香二胺和芳香二酐制备聚酰亚胺。
根据本发明优选的实施方式，所述芳香二酐和芳香二胺的摩尔比为0.9-1.5:1。
根据本发明优选的实施方式，所述聚酰亚胺的制备按照以下步骤进行：
(1)、惰性气氛下，将芳香二胺和芳香二酐溶于非质子性极性溶剂中，得到溶液A，将溶液A在-30℃至室温下反应4-24h，得到聚酰胺酸溶液；
所述溶液A的质量浓度(以溶质芳香二酐和芳香二胺计)为20-30wt％；
(2)、向步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液加入乙酸酐和吡啶，室温下搅拌，反应12-24h；将反应所得产物加入乙醇中，搅拌以确保能抽丝，再经干燥后，得到聚酰亚胺。
在本发明优选的实施方式中，上述步骤(1)可以按照以下步骤进行：将芳香二胺单体溶于非质子性极性溶剂中，搅拌均匀，冰浴将反应体系温度降至0℃，再加入芳香二酐单体，0℃反应4-24h，得到聚酰胺酸溶液。
根据本发明优选的实施方式，步骤(1)所述的非质子性极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明优选的实施方式，步骤(2)所述的乙酸酐与芳香二酐的摩尔比为10:1，所述吡啶与乙酸酐的摩尔比为1:2。
根据本发明优选的实施方式，步骤(2)所述的干燥为首先在室温下干燥以除去乙醇，再在50-250℃下干燥5-10h。
步骤(2)中对乙醇的用量不作要求，在本发明优选的实施方式中，乙醇与步骤(2)得到的反应所得产物的质量比为8-10:1。
根据本发明优选的实施方式，所述芳香二酐包括3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述芳香二胺包括带有桥连原子的二苯胺，优选所述芳香二胺包括4,4'-二胺基二苯醚、二氨基二苯甲烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
上述3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的分子式分别如下式(1)、(2)所示：
上述4,4'-二胺基二苯醚、二氨基二苯甲烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的分子式分别如下式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)所示：
根据本发明优选的实施方式，所述聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法包括以下步骤：
采用所述聚酰亚胺配制铸膜液经纺丝喷丝头通过干-湿相转化法制备聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
根据本发明优选的实施方式，所述纺丝温度为15-70℃。
根据本发明优选的实施方式，所述干-湿相转化法凝固浴采用水浴，水浴温度为0-30℃。
根据本发明优选的实施方式，所述制备聚酰亚胺中空纤维气体分离膜用到的纺丝液的浓度质量分数为20-45％，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
根据本发明优选的实施方式，所述制备聚酰亚胺中空纤维气体分离膜用到的纺丝芯液包括由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲醇与水组 成的芯液。
根据本发明优选的实施方式，所述N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲醇与水的质量比为20:80-80:20。
根据本发明优选的实施方式，上述采用所述聚酰亚胺配制铸膜液经纺丝喷丝头通过干-湿相转化法制备聚酰亚胺中空纤维气体分离膜具体包括以下步骤：
50-70℃下，以N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合为非质子性极性溶剂配制聚酰亚胺的纺丝液，搅拌均匀，静置脱泡6h以上，得到经脱泡后的纺丝液；
配制芯液；
用泵将经脱泡后的纺丝液及芯液注入纺丝喷丝头，以干燥空气作为纺丝推动力，经过纺丝喷丝头，形成初生纤维，以水作为第一凝固浴固化成膜，水温控制在0-30℃；随后将该膜在水中浸泡12-48h除去膜中残余溶剂后，再在第二凝固浴(水或甘油)中进行溶剂交换，室温下干燥12-24h后，得到所述聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
作为对比，本发明还提供了一种聚酰亚胺平板膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤a、惰性气氛下，将芳香二胺和芳香二酐溶于非质子性极性溶剂中，并在-30℃至室温下反应4-24h，得到聚酰胺酸溶液；
步骤b、将得到的聚酰胺酸溶液稀释，以较低浓度(5-15wt％，以溶液的总质量为100％计)铺展在干净的玻璃板下，在不同温度下进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化处理。脱膜，得到聚酰亚胺平板膜，该膜的厚度为20-100μm；上述热酰亚胺化的反应温度与制备得到的聚酰亚胺的结构及聚酰亚胺的玻璃态转变温度有关，本领域技术人员可以根据制备得到的聚酰亚胺的结构及其玻璃态转变温度，选择合适的热酰亚胺化反应温度。
在本发明优选的实施方式中，上述步骤a可以按照以下步骤进行：在惰性气体保护下，向圆底烧瓶中加入一定量的非质子性极性溶剂，除氧后加入芳香二胺单体，搅拌至完全溶解，加冰浴，使体系温度降至0℃；加入等摩尔比的芳香二酐单体，使反应物浓度控制在20-40wt％之间，在0℃反应4-24小时，得到聚酰胺酸溶液；
本发明还提供了上述聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的改性方法制备得到的改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
本发明还提供了上述改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜在脱除沼气中CO2的应用。
本发明提供的改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜具有优异的耐热性、耐有机溶剂性能及优良机械性能；将本发明的改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜用于脱除沼气中CO2，其对CO2/CH4混合气体具有良好的分离效果，即具有高的选择性和透气性，可以大幅度提高CO2气体的渗透系数。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)聚酰亚胺材料的制备
在干燥的三口烧瓶中通入氮气，加入60mL的N,N-二甲基乙酰胺，机械搅拌下加入20.15g(55mmol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌至其完全溶解后加冰浴，将反应体系温度降至0℃；然后，将17.71g(55mmol)的3,3’-4,4’-二苯酮四酸二酐分批加入，待体系颜色变为橘黄色时，再加入20mL的N,N-二甲基乙酰胺。在此温度下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法
对步骤(1)中得到的聚酰胺酸采用化学法酰亚胺化。在聚酰胺酸溶液中加入0.55mol乙酸酐和0.275mol吡啶使聚酰胺酸酰亚胺化，室温下搅拌，反应12h；将反应所得产物加入乙醇中沉降，搅拌以确保能抽丝，室温下干燥除去乙醇后，将其放入真空烘箱100℃干燥10小时，得到聚酰亚胺；
随后将聚酰亚胺溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中制成质量分数为30％浓度的聚酰亚胺纺丝液，将其加入到恒温纺丝罐中室温搅拌6h，静置，脱泡12h；采用的芯液为甲醇与水组成的芯液，其中甲醇与水的质量比为50:50。采用干-湿法纺丝，在50℃下使膜液通过纺丝喷丝头后形成初生纤维，之后进入凝固浴(水浴，温度为20℃)固化成膜；收集纤维；在水中浸泡12h除去膜中残余溶剂。之后将中空纤维依在第二凝固浴中进行溶剂置换。室温下干燥12h，得到聚酰亚胺中空纤维气体 分离膜；
(3)改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法
采用60Co-γ射线对步骤(2)制备得到的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜在室温、限氧条件下进行辐照改性处理，辐照剂量分别为25kGy、50kGy、100kGy、200kGy，得到辐照改性的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
实施例2
本实施例提供了一种改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)聚酰亚胺材料的制备
在干燥的三口烧瓶中通入氮气，加入90mL的N,N-二甲基乙酰胺，机械搅拌下加入10.01g(50mmol)4,4’-二胺基二苯醚，搅拌至其完全溶解后加冰浴，将反应体系温度降至0℃；然后，将22.21g(50mmol)的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分批加入，用6mL N,N-二甲基乙酰胺冲洗瓶口。在此温度下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法
对步骤(1)中得到的聚酰胺酸采用化学法酰亚胺化。在聚酰胺酸溶液中加入0.5mol乙酸酐和0.25mol吡啶使聚酰胺酸酰亚胺化，室温下搅拌，反应24h；将反应所得产物加入乙醇中沉降，搅拌以确保能抽丝，室温下干燥除去乙醇后，将其放入真空烘箱120℃干燥10小时，得到聚酰亚胺；
随后将聚酰亚胺溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中制成质量分数为25％浓度的聚酰亚胺纺丝液，将其加入到恒温纺丝罐中室温搅拌6h，静置，脱泡6h；；采用的芯液为甲醇与水组成的芯液，其中甲醇与水的质量比为50:50。采用干-湿法纺丝，在30℃下使膜液通过纺丝喷丝头后形成初生纤维，之后进入凝固浴(水浴，温度为室温)固化成膜；收集纤维；在水中浸泡12h除去膜中残余溶剂。之后将中空纤维依在第二凝固浴中进行溶剂置换。室温下干燥24h，得到聚酰亚胺中空纤维气体分离膜；
(3)改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法
采用60Co-γ射线对步骤(2)制备得到的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜在室温、限氧条件下进行辐照改性处理，辐照剂量分别为25kGy、50kGy、100kGy、200kGy，得到辐照改性的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
对比例1
本实施例提供了一种改性聚酰亚胺平板膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)聚酰亚胺材料的制备
在干燥的三口烧瓶中通入氮气，加入60mL的N,N-二甲基乙酰胺，机械搅拌下加入20.15g(55mmol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌至其完全溶解后加冰浴，将反应体系温度降至0℃；然后，将17.71g(55mmol)的3,3’-4,4’-二苯酮四酸二酐分批加入，待体系颜色变为橘黄色时，再加入20mL的N,N-二甲基乙酰胺。在此温度下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰亚胺平板膜的制备
将步骤(1)合成的聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀释至质量分数为15％的溶液，之后用刮膜机将其平铺在干净的玻璃板上；在充氮烘箱中进行热酰亚胺化，具体温度与时间为：80℃恒温1h，120℃恒温1h，150℃恒温1h，230℃恒温3h，250℃恒温2h，270℃恒温1h；再将其冷却至室温，然后将聚酰亚胺平板膜从玻璃上剥离，得到聚酰亚胺平板膜(厚度通常为20-80μm)；
(3)改性聚酰亚胺平板膜的制备
采用60Co-γ射线对步骤(2)制备得到的聚酰亚胺平板膜在室温、限氧条件下进行辐照改性处理，辐照剂量分别为25kGy、50kGy、100kGy、200kGy，得到辐照改性的聚酰亚胺平板膜。
为了能够定量的表征各种气体透过气体分离膜的速度，并且将溶解性及扩散速度定量化，所以气体的渗透系数为扩散系数与溶解度之积。
P＝D×S
式中：P为气体的渗透系数，量纲为：cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg，也可以用barrer表示，1barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg；D为扩散系数，量纲为cm2/s，通常使用：10-8cm2/s；S为溶解度系数，量纲为cm3(STP)/cm3·cmHg，通常使用：10-3cm3(STP)/cm3·cmHg。
P是表征膜性能的一个重要参数，表征膜性能的另外一个重要参数是分离系数α，αA/B＝PA/PB，其中PA为快气的渗透系数，PB为慢气的渗透系数，因此α≥1。α越大，表明膜的分离能力越强。
应用例1
本应用例提供了上述实施例1制备得到的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜、改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜在脱除沼气中CO2的应用，该应用包括以下步骤：
采用本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜、改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜(吸收剂量为50kGy)分别对CH4和CO2进行气体透过性实验，实验条件，温度：30℃、压力：2个大气压；通过实验可以分别得到CH4和CO2通过聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的渗透系数，其中，在使用改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜(吸收剂量为50kGy)的情况下，CO2气体的渗透系数(PCO2)为5.671barrer，CH4气体的渗透系数(PCH4)为0.0654barrer，所以分离系数α为86.713；在使用未改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的情况下，CO2气体的渗透系数(PCO2)为5.070barrer，CH4气体的渗透系数(PCH4)为0.0786barrer，所以分离系数α为64.504。由此可以看出，本发明制备得到的改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜(吸收剂量为50kGy)的CO2/CH4分离系数较大，与未改性的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜相比，本发明的改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜(吸收剂量为50kGy)的CO2/CH4分离系数提高了34.43％。
应用例2
本应用例提供了上述实施例2制备得到的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜、改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜在脱除沼气中CO2的应用，该应用包括以下步骤：
采用本发明实施例2制备得到的改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜(吸收剂量为50kGy)对CO2进行气体透过性实验，实验条件，温度：30℃、压力：2个大气压；通过实验可以得到CO2通过未改性的聚酰亚胺中空纤维气体分离膜、改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的渗透系数，其中，在使用改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜(吸收剂量为50kGy)的情况下，CO2气体的渗透系数(PCO2)为9.61barrer；在使用未改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的情况下，CO2气体的渗透系数(PCO2)为8.60barrer。与实施例1制备得到的改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜相比，实施例2制备得到的改性聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的CO2气体渗透性较高，但CO2/CO4选择性下降。