本发明涉及一种无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛及其制备方法和用途。
技术背景
芳烃，特别是诸如BTX(苯、甲苯、二甲苯)的轻质芳烃，是重要的基本有机化工原料。随着近年来全球工业与经济的不断发展，芳烃的需求量不断增长。目前，芳烃的主要来源为石脑油重整和裂解汽油加氢过程，这两个过程均是以石油为生产原料。然而，随着石油资源的不断消耗与价格的不断上涨，以石油为原料的芳烃生产成本大幅攀升。因此，从长远来看，从甲醇直接转化来制备芳烃，不失为一条非常有前景的芳烃生产路线。
目前报道的甲醇转化制芳烃成型催化剂，通常由诸如ZSM-5、ZSM-11或MCM-22等的沸石分子筛、粘结剂以及脱氢活性组分和修饰组分组成。但是由于成型过程中，粘结剂包裹了分子筛，使得分子筛的有效利用率下降，部分分子筛的孔道被堵塞，使反应物和生成物在催化剂上的扩散性能受到影响，并最终导致催化剂的活性与目标产物的选择性下降。如果把催化剂中的粘结剂全部或大部分转化成有效组分分子筛可以克服以上问题。所谓的无粘结剂催化剂就是在分子筛催化剂成型后，通过再次晶化将所加入的粘结剂转化成有效组分分子筛，是整体的成型催化剂不含或只含少量的粘结剂，同时保持催化剂具有满足工业应用的强度。一般来说，无粘结剂分子筛催化剂中粘结剂的质量含量小于等于5％。
ZSM-22分子筛是一种最早由美国Mobil公司于20世纪80年代合成出的高硅沸石。ZSM-22分子筛拥有TON结构的拓扑骨架，骨架结构中同时包含有五元环、六元环和十元环，其中的十元环组成了平行于c轴的一维椭圆形主孔道，孔道大小为0.45×0.56nm。由于ZSM-22分子筛具有适宜的孔道结构和较强的表面酸性，其在催化反应中对小分子反应具有较强的择形作用，可应用于催化裂化、加氢裂化、异构化、烷基化、加氢脱氢，脱水、环化和芳构化等反应中。SAPO-34分子筛是一种八元环孔道结构的磷酸硅铝(SAPO)分子筛，孔口直径在0.4nm左右，通常情况下，SAPO-34分子筛具有比ZSM-22更强的酸性和 更好的水热稳定性，目前已在甲醇制低碳烯烃的反应中得到了广泛的应用。由于两种分子筛各自的孔径比较均匀单一、酸性强弱不同，因此各自只适合于较简单的反应过程，对于一些复杂的反应体系，依靠单独的一种分子筛不能得到很好地处理。如果将两者结合得到一种复合分子筛，则可以发挥其多级孔道结构和酸性可调的优点，从而提高复杂反应体系的反应活性。
对于甲醇/二甲醚制芳烃反应，其反应机理分为两个步骤，首先是甲醇在酸性位作用下脱水生成二甲醚，二甲醚又在酸性位的作用下生成低碳烯烃，然后低碳烯烃经过齐聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等复杂过程生成芳烃。对于第一个步骤，可以理解为甲醇制低碳烯烃反应，该反应需要较强的酸性，再加上反应原料和目标产物都是小分子烃类，SAPO-34已经被证明是最适合该反应的分子筛。对于第二个步骤，可以理解为低碳烯烃的芳构化过程，由于芳烃的分子直径比较大，在孔径较小的SAPO-34分子筛内扩散受到限制，因此SAPO-34分子筛基本上没有芳构化活性，而ZSM-22分子筛的孔道大小则刚好匹配了苯、甲苯和二甲苯的分子大小，非常适合烃类芳构化制备芳烃的反应。将SAPO-34分子筛和ZSM-22分子筛结合，制得复合分子筛，则能发挥其协同作用，取得更好的反应效果。
文献CN102372291A报道了SAPO-18/SAPO-34共生分子筛的制备方法，解决了现有技术合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题，在甲醇制低碳烯烃的反应中，采用该共生分子筛制备的催化剂具有催化剂失活速度慢得优点。
文献CN102372290A也通过合成条件，将磷源、铝源、硅源及模板剂混合，水热晶化合成出了SAPO-5/SAPO-34共生分子筛。
文献CN1772611A报道了一种十元环结构的复合分子筛的制备方法，其中包括ZSM-22与SAPO-11复合分子筛，其在润滑油的异构脱蜡过程和柴油的异构降凝过程中表现出了优异的催化性能。
文献Applied Catalysis A：General 139(1996)189-199报道了ZSM-22分子筛在丁烷芳构化反应中催化性能。
文献CN102371169A报道了一种无粘结剂分子筛催化剂及其制备方法。其中的分子筛包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、丝光沸石、Y沸石、β沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y沸石、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Gagadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石等等。
然而，目前还未见到无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术采用水热合成方法制备分子筛过程复杂，成本较高，污染较大，分子筛粉体在实际应用中难回收，以及含粘结剂催化剂活性低和不含粘结剂催化剂强度差的问题，提供一种无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛，该分子筛具有反应活性高，制备过程简单，成本低，污染小的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种上述无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的相应用途。
为了解决技术问题一，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛催化剂，以重量份数计包括：
(1)1～99份SAPO-34分子筛；
(2)1～99份的ZSM-22分子筛；
(3)0～5份的粘结剂。
上述技术方案中，无粘结剂复合分子筛的强度大于40牛/颗，其中每颗催化剂的直径为1～5毫米，长度为5毫米，能满足工业应用的要求。
为了解决技术问题二，本发明采用的技术方案如下：无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)将硅源、铝源、磷源、ZSM-22分子筛按照一定比例与水混合形成凝胶，以各物质的干基计，摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：ZSM-22＝1：0.8～2.0：0.3～2.0：0.1～30.0；
(2)凝胶干燥后，破碎成适合反应所需的颗粒；
(3)将破碎的颗粒置于含有机模板剂的蒸汽中，于120～220℃晶化24～100h；
(4)将晶化得到的产品洗涤、干燥、焙烧得到无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛。
上述技术方案中，在步骤(1)之前，可先用金属元素修饰ZSM-22分子筛，修饰方法可以是离子交换法，也可以用浸渍法，随后ZSM-22分子筛经过干燥、焙烧使修饰金属转化为骨架金属离子或者金属氧化物的形式负载于ZSM-22分子筛上，也可以在步骤(4)之后采用浸渍法在ZSM-22/SAPO-34复合分子筛上负载修饰金属。所述的金属修饰元素选自元素周期表ⅠB至ⅧB中的至少一种，优选La、Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Ag、Zn中的至少一种。制备过程所用的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种。铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种。磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种。ZSM-22分子筛可以是H型ZSM-22、K型ZSM-22，也可以是金属元素修饰后的ZSM-22，如果选用K型ZSM-22，在催化剂用于反应之前，需通过离子交换使其转变成H型ZSM-22。有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种。制备所用各种原料，以各物质的干基重量计，比例为：Al2O3：P2O5：SiO2：ZSM-22＝1：0.8～1.6：0.3～1.0：0.5～20.0。
为了解决技术问题三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的方法，以甲醇水溶液为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～5MPa，甲醇重量空速为0.5～15h-1，水与甲醇的质量比为0.1～5:1的条件下，原料通过催化剂床层，与本发明得到的无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛接触，生成芳烃。
本发明通过先将硅源、铝源、磷源、ZSM-22分子筛按照一定比例与水混合形成凝胶，凝胶干燥后将其置于含有机模板剂的蒸汽中进行气固相转化，将凝胶中的无定形硅、铝和磷氧化物转化成有效成分分子筛，从而提高了催化剂中分子筛的含量，提高反应活性。同时，得到的ZSM-22/SAPO-34复合分子筛，具有多级孔道结构和酸性可调的优点，比单独采用一种分子筛更适合于复杂的反应体系，特别是甲醇/二甲醚制芳烃反应过程，从而提高复杂反应体系的反应活性。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。
具体实施方式
【实施例1】
称取8g HZSM-22与适量的水混合，强烈搅拌形成浆液A1。称取8g拟薄水铝石，14g正磷酸(85％wt)，12g硅溶胶(40％wt)与适量的水混合形成均匀的凝胶B1。将A1和B1混合并搅拌均匀，然后置于120℃的烘箱中蒸干。将蒸干的固体破碎成10～20目的颗粒，并置于高压釜的上层支架上，然后在高压釜的下层放置10g水和10g四乙基氢氧化铵的混合液。密闭后经过180℃晶化48h，产物经过水洗、干燥，550℃焙烧4h除去少量模板剂得到无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛。通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为55％，ZSM-22分子筛的重量含量为45％。
【实施例2】
称取20g HZSM-22分子筛原粉，与一定量的硝酸锌水溶液混合，经过90℃加热回流2h，然后水洗、过滤，重复2次后，将水洗、过滤后得到的固体经过干燥，500℃焙烧4h得到Zn交换的ZSM-22分子筛。
称取8g上述制备的ZnZSM-22代替实施例1中的HZSM-22，采用与实施例1相同的方法，最后得到无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛。通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为56％，ZSM-22分子筛的重量含量为44％。
称取9g上述无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛置于不锈钢固定床反应器中，升温到460℃，甲醇重量空速2h-1，水与甲醇的质量比为0.5:1，反应压力0.02MPa，然后用柱塞泵将甲醇水溶液打入反应器中与催化剂相接触发生反应，产物经过冷凝分离得到芳烃，反应结果列于表1。
【实施例3】
称取200g NaZSM-22与适量的水混合，强烈搅拌形成浆液A3。称取36g异丙醇铝，28g正磷酸，6g磷酸二氢铝，50g硅溶胶与适量的水混合形成均匀的凝胶B3。将A3与B3混合均匀，在80℃条件下边搅拌边加热蒸干，然后再放入150℃烘箱干燥6h。将干燥后的固体破碎成10～20目的颗粒。取100g上述颗粒并置于高压釜的上层支架上，下层放置20g四乙基氢氧化铵、50g三乙胺和35g水的混合液。密闭后经过200℃晶化60h，产物经过水洗、干燥，550℃焙烧4h除去少量模板剂得到无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛。通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为25％，ZSM-22分子筛的重量含量为75％。
将上述制备得到的无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛，与一定量的10％的硝酸铵溶液在90℃条件下交换2h，水洗、过滤，重复2次后，将水洗、过滤后得到的固体经过干燥，500℃焙烧4h得到H型的无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛，备用。
【实施例4】
称取30g实施例3得到的10～20目的固体颗粒，并置于高压釜的上层支架上，下层放置10g四乙基氢氧化铵、10g吗啡啉与10g水的混合液，其余步骤同实施例3制得无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛。通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量 含量为28％，ZSM-22分子筛的重量含量为72％。采用实施例3的方法，将得到的无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛交换成H型分子筛。
称取10g上述制备得到的H型无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛，以硝酸锌水溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法在无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛上浸渍3％的金属Zn，经过干燥、焙烧制成催化剂。
按照实施例2的方法，考察该催化剂的甲醇芳构化反应性能，结果列于表1。
【实施例5】
与实施例4相似，采用20g三乙胺、10g吗啡啉与10g水的混合液替换10g四乙基氢氧化铵、10g吗啡啉与10g水的混合液，其余步骤相同，得到无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为22％，ZSM-22分子筛的重量含量为78％。
【实施例6～13】
称取10g实施例3制备得到的H型无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛，采用等体积浸渍法，分别负载重量含量1.0％的La、1.0％的Ti、1.0％的V、1.0％的Cr、1.0％的Co、1.0％的Mo、1.0％的Mn以及0.5％的Ag，经过干燥、焙烧得到无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛催化剂。
催化剂的反应性能表征采用实施例2的方法，结果列于表1。
【比较例1】
称取16g拟薄水铝石，25g正磷酸(85％wt)，24g硅溶胶(40％wt)，20g四乙基氢氧化铵与适量的水混合。搅拌均匀后转移到密闭的高压晶化釜中，在180℃晶化48h后经过水洗、干燥，550℃焙烧4h除去少量模板剂，产物经过X射线衍射鉴定为纯相SAPO-34分子筛。
将分子筛采用等体积浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，负载3％的Zn，然后经过干燥、焙烧。将焙烧后的粉末经过压片、破碎得到10～20目的无粘结剂SAPO-34分子筛催化剂，采用实施例2的方法表征其催化活性，结果列于表1。
【比较例2】
与实施例2对比，取实施例2中得到的ZnZSM-22，经过压片、破碎得到10～20目的无粘结剂ZSM-22分子筛催化剂，采用实施例2的方法表征其催化活性，结果列于表1。
【比较例3】
与实施例4对比，称取6g SAPO-34，14g ZSM-22，8g拟薄水铝石、1g田菁粉与适量的稀硝酸混合均与，采用挤条的方式成型，干燥、焙烧后破碎成10～20目的颗粒。采用等体积浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在颗粒上负载重量含量3％的Zn，然后经过干燥、焙烧得到甲醇制芳烃催化剂，催化剂的反应性能评价采用实施例2的方法，结果列于表1。
从表1中可以看出，无粘结剂的SAPO-34分子筛催化剂没有芳构化活性，无粘结剂ZSM-22分子筛催化剂的芳构化活性不如无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛催化剂的高，同样含粘结剂ZSM-22和SAPO-34两种分子筛的催化剂活性同样不如无粘结剂ZSM-22/SAPO-34复合分子筛催化剂的高。
表1