本发明涉及一种含氧化合物制对二甲苯与丙烯的方法、催化剂及其制备方法，特别采用以SiO2修饰的无粘结剂ZSM-5或ZSM-11沸石为载体负载磷与其他修饰组分制备的催化剂，以C1～C4的醇、醚含氧化合物为原料制备对二甲苯与丙烯的方法。
背景技术：
：芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50％，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h-1，N2空速为:120-800h-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70％。中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40％左右。中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1～0.5Mpa，反应温度350～500℃，原料体积空速0.1～10h-1以及N2的体积空速为120～800h-1的条件下，芳烃的选择性55～70％。在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是附价值较高的芳烃产品，尤其是二甲苯中的对二 甲苯。现有技术报道，甲醇芳构化的芳烃收率较高，但是伴随着芳构化过程，会有气相生成，这部分产物分离利用，成本较高。甲醇芳构化产品中的甲苯，实际的用途非常有限。目前，在石油化工过程中还需要增加一些后续的工艺过程，如甲苯歧化、重芳烃烷基转移将其转化为苯或者二甲苯。但是这些工艺的增加，将会导致生产成本与投资的增加。如何通过催化剂的改进，在保持原有工艺路线与设备不做大的改动的条件下，提高芳烃产品中对二甲苯与丙烯的收率是当前含氧化合物芳构化工艺急需改进的技术问题。目前，用于固定床催化剂分子筛催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅、铝氧化物材料作为粘结剂，使催化剂具有较好的机械强度和形状。催化剂中引入粘结剂，不仅会降低催化活性组分—分子筛的含量，造成催化剂的吸附量下降，有效表面积减小。而且由于粘结剂会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，从而导致反应物与产物的扩散受阻、吸附能力减弱，从而造成催化剂的活性降低，诱发了二次副反应，导致产物的选择性降低。如将传统成型引入的粘结剂组分全部或部分转化为沸石，可有效提高催化剂中的活性组分—沸石的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高催化剂的活性与选择性。不同于常规含有粘结剂的催化剂，这种沸石分子筛催化剂被称为无粘结剂沸石分子筛催化剂。综上所述，现有含氧化合物制芳烃的催化剂及方法，存在对二甲苯收率低与丙烯收率低的技术问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有的含氧化合物制对二甲苯与丙烯的方法，存在催化剂存在对二甲苯与丙烯收率低的技术问题。为了解决问题之一，本发明提供一种新的含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂该方法具有对二甲苯与丙烯收率高的优点。为了解决问题之二，本发明提供相应的催化剂的制备方法。为了解决问题之三，本发明提供一种新的含氧化合物芳构化的方法。为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂，以催化剂的重量百分比计，包含以下组分：a)0.5～10％的选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；b)0.5～15％的选自P2O5、MgO或稀土元素氧化物中的至少一种；c)75～99.0％的SiO2沉积的无粘结剂ZSM-5和/或ZSM-11沸石载体。上述技术方案中，优选的技术方案为：以催化剂的重量百分比计，选自a)中氧化 物的用量优选的范围为1～5％，选自b)中氧化物组分的用量优选的范围为2～10％；优选自MgO和稀土元素氧化物中的至少一种与P2O5的混合物，以催化剂的重量百分比计，其中P2O5用量优选的范围为0.5～5％，MgO和稀土元素氧化物中的至少一种氧化物的用量优选为0.5～8％。为了解决技术问题之二，本发明所述的含氧化合物制对二甲苯与丙烯催化剂的制备程序包括以下步骤；I)按照0～75沸石：25SiO2：0～12Na2O：0.04～4.25Al2O3的重量比，称取所需量选自ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种、硅源、NaOH、铝源、造孔剂以及水混合均匀后挤条成型，在80～250℃下干燥1～48小时得到无粘结剂前驱体QT；II)按照100QT：：0～200模板剂0～100H2O的重量比，称取所需量的NQ固体置于与反应釜相隔离的隔板上上，称取所需量的水与模板剂浸渍在固体NQ上或装入反应釜底部，然后密闭反应釜，在80～220℃下晶化12～240小时得到晶化产品，经洗涤、在100～140℃下干燥4-24小时后，在500～650℃焙烧4-24小时得到钠型的无粘结剂ZSM-5或ZSM-11沸石载体NZ；如NZ中的Na2O的含量≥0.5，则将NZ在50～95℃下经氨交换三次，在100～140℃下干燥4-24小时后，在500～650℃焙烧4-24小时得到氢型的无粘结剂沸石HZ；反之则无需进行铵交换；III)称取所需量的HZ或NZ，采用气相法沉积或液相沉积法在或NZ上沉积所需量的SiO2得到SZ；IV)称取所需量的SZ，用含其他所需量的修饰组分的前躯体溶液进行浸渍，在室温下陈化2～24小时，在100～140℃干燥2-24小时，500～700℃下焙烧1-24小时得到催化剂。以上技术方案中，优选的技术方案为：所用硅源来自于硅溶胶、白炭黑、水玻璃或者有机硅酯的至少一种，铝源选自氧化铝、铝盐中的至少一种；模板剂选自乙二胺、三乙胺、三丙胺、己二胺、辛二胺、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种；所用造孔剂为田菁粉、聚乙二醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醇中的至少一种。为解决问题之三，本发明提供一种的含氧化合物制对二甲苯与丙烯的方法，采用含氧化合物为原料，在反应温度400～600℃，反应压力0～2.0MPa，水与含氧化合物的重量比为0～4.0，非芳烃物流与含氧化合物的重量比为0～2.0，苯与甲苯之和与含氧化合物的重量比为0～1.0，含氧化合物的重量空速0.1～4h-1的条件下，含氧化合物与非芳烃物流、苯或甲苯物流，与催化剂相接触反应得到含芳烃流出物。以上技术方案中，优选的技术方案为：含氧化合物选自碳数在1～4的醇、醚组分中的 至少一种，反应温度优选的范围为430～480℃，原料重量空速优选的范围为0.5～2.0h-1，压力优选的范围为0.1～1.0MPa；非芳烃物流为碳数在2～20之间的不含芳烃与丙烯的烃类组分中一种或几种的混合物。本发明通过以SiO2沉积的无粘结剂硅铝沸石为载体，降低了催化剂中的粘结剂的含量，再通过磷与其他金属氧化物的负载对ZSM-5分子筛的孔道与孔口进行进一步修饰，减小孔径，可以提高催化剂对分子尺寸较小的对二甲苯选择性与收率。并且，通过苯与甲苯的循环转化，以及碳数在2～20的不含丙烯与芳烃的非芳烃的转化，从而可进一步提高含氧化物转化过程的对二甲苯与丙烯的收率。本发明以SiO2沉积的无粘结剂硅铝沸石为载体，在进一步负载对无粘结沸石的孔道与孔口有窄化功能的磷与其他金属氧化物组分制备的催化剂，而且本发明提供的方法可进一步将苯或甲苯、碳数在2～20的不含丙烯与芳烃的烃类组分转化为芳烃与丙烯。与现有催化剂与技术相比，采用本发明提供的含氧化合物制芳烃与丙烯的催化剂，与常规方法制备的催化剂相比，二甲苯的与丙烯的收率有了明显的增加，取得了较好的技术效果。下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】称取150克的ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为1000)，125克硅溶胶(40％SiO2)、0.56克硫酸铝、10克田菁粉以及50克水混合均匀经挤条成型，然后在80度干燥1小时得到QT1，其配比见表1。称取100克QT1置于与反应釜底部分离的支架上，称取四丙基氢氧化铵(25％)置于反应釜底部，然后密封反应釜，在100℃下晶化180小时得到产品，经洗涤、在100～140℃下干燥4-24小时后，在500～650℃焙烧4-24小时得到钠型的无粘结剂载体NZ1。NZ1中Na2O的含量小于0.5％，无需进行离子交换。用含7.8克正硅酸乙酯的环己烷溶液50克浸泡50克HZ1进行液相沉积，处理温度为60℃，处理时间为4小时，在氮气的保护下，然后在100℃下干燥8小时，在550℃下焙烧4小时得到SiO2沉积的无粘结剂载体SHZ1，其配比可见表3。称取40g无粘结剂载体SHZ1，用35克含0.33克磷酸(85％)与0.74克硝酸锌溶液浸渍后，经室温陈化12小时、120℃下干燥12小时、550℃下焙烧4小时得到催化剂a，其组成可见表3。所有实施例与比较例中使用的催化剂均采用同样的评价程序与方法。催化剂的评价条件为：100％甲醇为原料，反应温度480℃，甲醇重量空速为1.0小时-1，0.1MPa，反应结果可见表4。【实施例2～7】按照与实施例1相同的方法得到催化剂b～g，相关的配比与组成可见表1～3，以下实施例2～7与比较例1～2的所采用催化剂的评价条件均与实施例1相同，反应评价结果列于表4。【比较例1】采用与实施例1相同硅铝比的ZSM-5沸石(氧化硅与氧化铝的摩尔比为1000)，称取所需量的79克ZSM-5沸石、28.6拟薄水铝石(70％Al2O3)以及6克田菁粉混合均匀后，加入80克2％的稀硝酸进行湿捏，然后挤条成型，在120℃下干燥12小时、550℃下焙烧4小时得到载体BZ1。BZ1上负载组分的含量实施1相同，按照与实施例1相同的方法负载修饰组分，得到催化剂x。【比较例2】称取与实施例1相同的硅铝比的ZSM-5沸石(氧化硅与氧化铝的摩尔比为1000)100克压片成型、粉碎至20～40目。称取50克粉碎后的载体BZ1，按照与实施例1相同的办法，在BZ1上负载0.5％的SiO2得到SBZ1。按照与实施例1相同制备方法负载其余所需的组分，得到催化剂y。【比较例3】SiO2的负载量为0.2％，其余实施例1相同。按照与实施例1相同制备方法负载其余所需的组分，得到催化剂z。【实施例8～12】实施例8～12，为采用催化剂c，改变原料与工艺条件得到的反应结果，其相关参数列于表5和表6。其中实施例9与10中的C2～C20的不包含芳烃与丙烯的物料来自其反应产物。实施例 11与12中的原料来非反应产物外的物流。【实施例12】为采用催化剂d，采用甲醇与反应产物分离得到的甲苯、C1以上的非芳作为进料，其余反应条件同实施例10，反应结果见表4。由表4与5可以看出，与现有含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂与方法相比，采用发明的提供的催化剂与反应方法，对二甲苯与丙烯收率有了明显增加，取得了较好的技术效果。表1表2合成配比(重量)晶化参数NZ1100QT1：25四丙基氢氧化铵：100H2O100℃，晶化240小时NZ2100QT2：200己二胺200℃，晶化12小时NZ3100QT3：20四丁基氢氧化铵：50H2O140℃，晶化96小时NZ4100QT4：15三乙胺：10H2O170℃，晶化72小时NZ5100QT5：20乙二胺：30H2O160℃，晶化80小时NZ6100QT6：10三丙胺：15H2O180℃，晶化48小时NZ7100QT7：40四丙基溴化铵：50H2O170℃，晶化40小时表3表4实施例催化剂对二甲苯收率/％丙烯收率/％1a26.222.72b38.715.23c33.831.24d37.318.25e31.635.26f34.230.87g28.528.7对比例1x17.915.32y20.218.53z23.820.2表5实施例原料非芳烃非芳烃/含氧化合物苯/含氧化合物甲苯/含氧化合物8甲醇00009二甲醚C2～C200.40.1010乙醇C2～C200.51.0011甲醇C2H41.00112乙醇1-C4＝2.00.050.20表6当前第1页1 2 3