本发明是关于改性ZSM-5分子筛的方法、得到的分子筛产品以及应用，更具体的说，本发明是关于磷改性ZSM-5分子筛的方法、得到的含磷的分子筛产品以及在烃油转化中的应用。
背景技术：
ZSM-5分子筛是一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛(USP3702886)，它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高的热和水热稳定性、高比表面积、宽的硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点。ZSM-5分子筛被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油以及甲醇制烯烃等生产工艺。
丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、丙烯酸和异丙醇等化工产品。近年来，由于其下游衍生物需求的迅速增长，丙烯需求的增长率已超过乙烯需求的增长率。目前丙烯主要来源于蒸汽裂解和催化裂化工艺，分别占丙烯总产量的66％和32％。为了增产丙烯，自从1983年起，ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。HZSM-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，但其不足之处是水热稳定性差，苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。
ZSM-5分子筛引入无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可减缓骨架脱铝，并作为活性组分来配制催化剂，主要用于增加丙烯产量和提高汽油辛烷值的催化裂化工艺(FCC)以及轻烯烃产量最大化的深度催化裂化(DCC)过程。在丙烯、丁烯产量相当的前提下，使干气、裂解轻油以及焦炭均有较大幅度下降，显著增加了高附加值汽油的产率，产出更有显著的经济效益。其中，磷载持量通常在1～7wt％范围内。使用无机磷化合物改性的最广泛的方法是先用铵离子交换钠型分子筛得到氢型ZSM-5分子筛，再通过磷酸或者磷酸盐溶液进行浸渍，得到(H4PO4)+(ZSM-5)-，再经过干燥、焙烧得到PHZSM-5。
技术实现要素：
本发明的发明人在大量试验的基础上，意外地发现当以HZSM-5分子筛为原料，采用不同于现有技术的原料及磷改性过程，可以得到较高的孔体积和表面积、更多的B酸酸性中心的改性ZSM-5分子筛，该改性分子筛在正十四烷烃裂解反应中有更高的正十四烷烃裂解的转化率、优异的丙烯选择性，同时具有较好的水热和活性稳定性。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种不同于现有技术的改性HZSM-5分子筛的方法，目的之二在于提供该方法得到的改性HZSM-5分子筛，目的之三在于提供改性HZSM-5分子筛在烃油裂解反应中的应用。
为了实现本发明的目的之一，本发明提供的改性HZSM-5分子筛的方法，其特征在于将有机磷化合物与HZSM-5分子筛混合，混合物经干燥、焙烧，其中所说的有机磷化合物选自四丁基氢氧化磷、四丁基溴化磷、磷酸二正丁酯、1-丁基磷酸、三正丁基氧化磷、三丁基膦、三乙膦酸铝、四苯基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷和三苯基苄基溴化磷的一种或几种。
为了实现本发明的目的之二，本发明还提供了上述改性方法得到的改性HZSM-5分子筛。
为了实现本发明的目的之三，本发明进一步提供了一种烃油裂解方法，其特征在于以上述改性HZSM-5分子筛为烃油裂解催化剂的活性组元。
本发明提供的改性HZSM-5分子筛的方法，是以特殊的有机磷化合物对HZSM-5分子筛进行改性，与常规的无机磷化物改性ZSM-5分子筛相比，可使得到的改性HZSM-5分子筛表现出较高的孔体积和表面积，更多的B酸酸性中心，提高了其水热活性稳定性，并减缓了骨架脱铝。本发明改性方法得到的改性HZSM-5分子筛在烃油裂解反应，例如正十四烷烃裂解反应中具有较高的的转化率、优异的丙烯的选择性，同时具有较好的水热和活性稳定性。
具体实施方式
本发明提供了一种改性HZSM-5分子筛的方法，其特征在于将有机磷化合物与HZSM-5分子筛混合，混合物经干燥、焙烧，其中所说的有机磷化合物选自四丁基氢氧化磷、四丁基溴化磷、磷酸二正丁酯、1-丁基磷酸、三正丁基氧化磷、三丁基膦、三乙膦酸铝、四苯基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷和三苯基苄基溴化磷的一种或几种。
其中，所说的HZSM-5分子筛，通常是指碱金属含量少于0.1wt％情况下的ZSM-5分子筛。HZSM-5分子筛可以通过本领域熟知的铵交降钠的方式将钠型ZSM-5分子筛转化为HZSM-5分子筛。HZSM-5分子筛可以是具有不同硅铝比(氧化硅/氧化铝摩尔比)的HZSM-5分子筛，优选的硅铝比为25～1000，更优选的硅铝比为40～600。
其中，有机磷化合物与HZSM-5分子筛混合所得到的混合物中，磷具有以P2O5计、至少0.1wt％的载持量；优选的，磷具有以P2O5计、0.5～10wt％的载持量；更优选的，磷具有以P2O5计、2.0～7.0wt％的载持量。
其中，所说的有机磷化合物选自四丁基氢氧化磷、四丁基溴化磷、磷酸二正丁酯、1-丁基磷酸、三正丁基氧化磷、三丁基膦、三乙膦酸铝、四苯基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷和三苯基苄基溴化磷的一种或几种。
优选的，所说的有机磷化合物为四丁基氢氧化磷和/或三正丁基氧化磷。发明人特别意外地发现，以四丁基氢氧化磷与三正丁基氧化磷作为共同的有机磷化合物、四丁基氢氧化磷与三正丁基氧化磷的摩尔比值为10～15:1、磷的载持量在2.5～5.5wt％时改性得到的HZSM-5分子筛，可获得更高的孔体积和比表面积，有机磷物种可稳定更多的骨架铝，并保留更多的B酸中心。因此，最优选的有机磷化合物为摩尔比值为10～15:1的四丁基氢氧化磷与三正丁基氧化磷的混合物。
所说的有机磷化合物与HZSM-5分子筛混合的方式可以是浸渍搅拌，只要保证有机磷化合物与HZSM-5分子筛是充分混合均匀即可。
所说的干燥、焙烧的过程中，干燥方法和条件为常用的干燥方法和条件，例如在烘箱100～120℃干燥4～24小时；焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度至少为300℃，焙烧时间为2～6小时。
本发明还提供了上述改性方法得到的HZSM-5分子筛，其磷含量为0.5～10wt％、优选2～7wt％。
本发明进一步提供了一种烃油裂解方法，其特征在于以上述改性方法得到的HZSM-5分子筛为催化剂的活性组元。所说的烃油可以是正十四烷烃，其分子尺寸能够进入MFI分子筛孔道内，并表征发生裂解反应的催化活性位性能。
以正十四烷烃催化裂解的探针反应为例，可以是在反应温度400～650℃，重量空速为0.5～8hr-1，分子筛/进料油的质量比值为0.1～3：1的反应条件下进行。优选的，是在反应温度450～550℃，重量空速1～6hr-1，分子筛/进料油的质量比值0.5～2.5：1。
下面通过对比例和实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在对比例和实施例中，所说的原料HZSM-5为淄博催化剂厂生产，相对结晶度分别为97.0％，氧铝比为49，碱金属含量0.08wt％，比表面积为378m2/g,总孔体积为0.206ml/g。
在对比例和实施例中，分子筛的元素化学组成用X射线荧光法测定。
所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示，采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。X射线衍射谱图在日本理学TTR-3粉末X射线衍射仪上测定，仪器参数：铜靶(管电压40kV，管电流250mA)，闪烁计数器，步宽0.02°，扫描速率0.4(°)/min。
氮气吸附脱附曲线在Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪。仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的孔体积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布。
酸性测试采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。仪器参数：将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400cm-1-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。B酸和L酸中心数值为红外谱图上扣背底后的峰高值。
对比例1
本对比例说明磷酸氢二铵改性HZSM-5分子筛的过程。
称取磷酸氢二铵(天津市标准科技有限公司，分析纯，下同)加入去离子水配成溶液后，加入54.0g的HZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂，固含量93％)，浸渍搅拌形成其中P2O5为3.5wt％的混合物，将混合物干燥、焙烧并回收产物得到改性的HZSM-5。记为P-Z-1。
P-Z-1的结晶度为80。
酸性数据见表1，表1说明P-Z-1在100％水蒸气和800℃下水热处理17h 后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表2。表2说明P-Z-1在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
实施例1
本实施例说明本发明的有机磷化合物改性HZSM-5分子筛的过程。
称取四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％，下同)加入去离子水后，再加入54.0g的HZSM-5分子筛中，浸渍搅拌形成其中P2O5为3.5wt％的混合物，将混合物干燥焙烧，回收产物得到本发明改性HZSM-5分子筛，，记为P-Z-2。
P-Z-2的结晶度为83.5。
酸性数据见表1，表1说明P-Z-2在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表2。表2说明P-Z-2在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
表1
表2
从表1可以看出，虽然P-Z-1和P-Z-2以相同的P2O5质量分数的磷源改性， 但是由于无机磷(磷酸氢二铵)和有机磷(四丁基氢氧化磷)的差别，P-Z-2保留的B酸中心相对较多。
从表2可以看出，在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后，与无机磷(磷酸氢二铵)改性的P-Z-1相比，有机磷(四丁基氢氧化磷)改性的P-Z-2具有更高的孔体积和比表面积。
对比例2
称取5.40g磷酸氢二铵加入55g去离子水配成溶液后，加入54.0g的HZSM-5分子筛中，浸渍搅拌形成其中的P2O5为5.5wt％的混合物，将混合物干燥焙烧后，回收产物得到磷酸氢二铵改性的HZSM-5分子筛。记为P-Z-3。
P-Z-3的结晶度为75.0。
酸性数据见表3，表3说明P-Z-3在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表4。表4说明P-Z-3在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
实施例2
本实施例说明本发明的有机磷化合物改性HZSM-5分子筛的过程。
称取四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％，下同)加入去离子水后，再加入54.0g的HZSM-5分子筛中，浸渍搅拌形成其中P2O5为5.5wt％的混合物，将混合物干燥焙烧，回收产物得到本发明改性HZSM-5分子筛，记为P-Z-4。
P-Z-4的结晶度为85.3。
酸性数据见表3，表3说明P-Z-4在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表4。表4说明P-Z-4在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
表3
表4
从表3可以看出，虽然P-Z-3和P-Z-4以相同的P2O5质量分数的磷源改性，但是由于无机磷(磷酸氢二铵)和有机磷(四丁基氢氧化磷)的差别，P-Z-4保留的B酸中心相对较多。
从表4可以看出，在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后，与无机磷(磷酸氢二铵)改性的P-Z-3相比，有机磷(四丁基氢氧化磷)改性的P-Z-4具有更高的孔体积和比表面积。
对比例3
称取6.50g磷酸氢二铵(天津市标准科技有限公司，分析纯，P2O5质量分数为7.0wt％)加入63.0g去离子水配成溶液后，加入55.0g的HZSM-5分子筛中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧后，得到磷酸氢二铵改性的HZSM-5分子筛记为P-Z-5。
P-Z-5的结晶度为76.0。
酸性数据见表5，表5说明P-Z-5在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表6。表6说明P-Z-5在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
实施例3
本实施例说明本发明的有机磷化合物改性HZSM-5分子筛的过程。
称取四丁基氢氧化磷加入去离子水后，再加入54.0g的HZSM-5分子筛中，浸渍搅拌形成其中P2O5为7.0wt％的混合物，将混合物干燥焙烧，回收产物得到本发明改性HZSM-5分子筛，记为P-Z-6。
P-Z-6的结晶度为86.0。
酸性数据见表5，表5说明P-Z-6在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表6。表6说明P-Z-6在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
表5
表6
从表5可以看出，虽然P-Z-5和P-Z-6以相同的P2O5质量分数的磷源改性，但是由于无机磷(磷酸氢二铵)和有机磷(正三丁基氧化膦)的差别，P-Z-6 保留的B酸中心相对较多。
从表6可以看出，在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后，与无机磷(磷酸氢二铵)改性的P-Z-5相比，有机磷(正三丁基氧化膦)改性的P-Z-6具有更高的孔体积和比表面积。
实施例4
本实施例说明本发明的有机磷化合物改性HZSM-5分子筛的过程。
称取四丁基氢氧化磷加入去离子水后，再加入54.0g的HZSM-5分子筛中，浸渍搅拌形成其中P2O5为2.0wt％的混合物，将混合物干燥焙烧，回收产物得到本发明改性HZSM-5分子筛，。记为P-Z-7。
P-Z-7的结晶度为86.7。
酸性数据见表7，表7说明P-Z-7在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表8，表8说明P-Z-7在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
实施例5
本实施例说明本发明的有机磷化合物改性HZSM-5分子筛的过程。
称取四丁基氢氧化磷加入去离子水后，再加入54.0g的HZSM-5分子筛中，浸渍搅拌形成其中P2O5为3.0wt％的混合物，将混合物干燥焙烧，回收产物得到本发明改性HZSM-5分子筛，。记为P-Z-8。
P-Z-8的结晶度为83.2。
酸性数据见表7，表7说明P-Z-8在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表8，表8说明P-Z-8在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
实施例6
称取四丁基氢氧化磷加入去离子水后，再加入54.0g的HZSM-5分子筛中，浸渍搅拌形成其中P2O5为4.5wt％的混合物，将混合物干燥焙烧，回收产物得到本发明改性HZSM-5分子筛，记为P-Z-9。
P-Z-9的结晶度为82.7。
酸性数据见表7，表7说明P-Z-9在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表8，表8说明P-Z-9在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
实施例7
本实施例说明本发明的有机磷化合物改性HZSM-5分子筛的过程。
称取四丁基氢氧化磷加入去离子水后，再加入54.0g的HZSM-5分子筛中，浸渍搅拌形成其中P2O5为6.0wt％的混合物，将混合物干燥焙烧，回收产物得到本发明改性HZSM-5分子筛，。记为P-Z-10。
P-Z-10的结晶度为80.2。
酸性数据见表7，表7说明P-Z-10在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表8，表8说明P-Z-10在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
表7
表8
实施例8
本实施例说明本发明的有机磷化合物改性HZSM-5分子筛的过程。
称取四丁基氢氧化磷和三正丁基氧化磷(湖北巨胜科技有限公司，下同)得到二者的混合物，其中，四丁基氢氧化磷和三正丁基氧化磷的摩尔比为12.5:1，再加入54.0g的HZSM-5分子筛中，浸渍搅拌形成其中P2O5为3.5wt％的混合物，将混合物干燥焙烧，回收产物得到本发明改性HZSM-5分子筛。记为P-Z-11。
P-Z-11的结晶度为82.7。
酸性数据见表9，表9说明P-Z-11在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表10，表10说明P-Z-11在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
实施例9
本实施例说明本发明的有机磷化合物改性HZSM-5分子筛的过程。
同实施例8，区别在于四丁基氢氧化磷和三正丁基氧化磷的摩尔比为15:1，为P-Z-12。
P-Z-12的结晶度为82.9。
酸性数据见表9，表9说明P-Z-12在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表10，表10说明P-Z-12在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
实施例10
本实施例说明本发明的有机磷化合物改性HZSM-5分子筛的过程。
同实施例8，区别在于四丁基氢氧化磷和三正丁基氧化磷的摩尔比为10:1，为P-Z-13。
P-Z-13的结晶度为82.1。
酸性数据见表9，表9说明P-Z-13在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表10，表10说明P-Z-13在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
实施例11
本实施例说明本发明的有机磷化合物改性HZSM-5分子筛的过程。
同实施例8，区别在于四丁基氢氧化磷和三正丁基氧化磷的摩尔比为1:1，为P-Z-14。
P-Z-14的结晶度为81.1。
酸性数据见表9，表9说明P-Z-14在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表10，表10说明P-Z-14在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
实施例12
本实施例说明本发明的有机磷化合物改性HZSM-5分子筛的过程。
同实施例8，区别在于四丁基氢氧化磷和三正丁基氧化磷的摩尔比为20:1，为P-Z-15。
P-Z-15的结晶度为80.1。
酸性数据见表9，表9说明P-Z-15在100％水蒸气和800℃下水热处理17h 后吡啶红外光谱测得酸中心量。
孔结构数据见表10，表10说明P-Z-15在100％水蒸气和800℃下水热处理17h后的孔结构数据。
表9
表10
表9和表10中同时列出了相同P2O5分数下的P-Z-1、P-Z-2的数据。
从表9可以看出，虽然P-Z-2、P-Z-14、P-Z-15与P-Z-11、P-Z-12、P-Z-13均以相同的P2O5质量分数的有机磷源改性，但是由于P-Z-2为单一有机磷化合物四丁基氢氧化磷改性得到的，而P-Z-11、P-Z-12、P-Z-13为四丁基氢氧化磷和三正丁基氧化磷的混合物，且四丁基氢氧化磷和三正丁基氧化磷的摩尔比为10～15:1改性得到的，P-Z-11、P-Z-12、P-Z-13保留的B酸中心相对较多。从表9也可以看出，同属四丁基氢氧化磷和三正丁基氧化磷的混合物改性得到的P-Z-14、P-Z-15保留的B酸中心与P-Z-2相当。
从表10可以看出，P-Z-11、P-Z-12、P-Z-13具有更高的孔体积和比表面积。
对比例4-6
对比例4-6说明无机磷化物改性分子筛样品P-Z-1，P-Z-3，P-Z-5的催化性能。
将P-Z-1，P-Z-3，P-Z-5经过100％水蒸气和800℃下水热处理17h后，进行正十四烷烃催化裂解的反应性能评价，反应是在固定床反应器中进行的。原料：正十四烷烃，载气：氮气，气体流速29.0mL/min，剂油比为1.30，反应温度为500℃，反应压力为0.8MPa，重量空速为2.90hr-1，分子筛压片后筛分为20～40目颗粒，装填量2g，反应970s后取样分析，进行物料平衡计算.
正十四烷烃裂解转化率、物料平衡、丙烯在裂化气中的选择性见表11。
实施例13-24
实施例13-24说明的有机磷化合物改性的分子筛样品P-Z-2，P-Z-4，P-Z-6，P-Z-7～P-Z-15的催化性能。
同对比例4进行正十四烷烃催化裂解的反应性能评价。
正十四烷烃裂解转化率、物料平衡、丙烯在裂化气中的选择性见表11。
表11
从表征数据和催化性能数据可以看出，与相同P2O5质量分数的无机磷化物改性的ZSM-5分子筛相比，有机磷化物改性后的ZSM-5分子筛在水热处理后，孔体积和比表面积保留更高，磷与骨架铝相互作用可保留更多的B酸中心，正十四烷烃的裂解转化率(76.0％～82.5％)和丙烯的选择性高(0.33～0.42)，进一步提高了分子筛的水热活性稳定性。其中，特别配比的双有机磷改性的样品P-Z-11～P-Z-13的正十四烷烃的裂解转化率和丙烯的选择性最高，样品P-Z-11的裂解转化率和丙烯的选择性分别达到82.5％和0.42。