低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与流程

文档序号：11059625阅读：850来源：国知局

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂载体及其制备方法。

背景技术：

丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，烷烃催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有自主知识产权的低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产工艺。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。中国专利(201280062907.X)采用了一种可不需要含贵金属的铝酸锌锰脱氢催化剂，但单程稳定性较差。美国专利公开了采用铝酸锌尖晶石为载体的Pt催化剂(US5430220)以及Au、Ag等助剂促进的铝酸盐载体Pt催化剂(US3957688；US4041099；US5073662)，催化剂都存在转化率低，在使用过程中选择性下降的问题。

上述催化剂均采用了氧化铝或铝酸盐来负载催化剂的活性组分，在高温使用过程中或烧炭再生后的催化剂的活性不高，而且在运行过程中选择性逐渐下降。采用含有Mo、Mg以及元素周期表中ⅣA族金属的氧化硅载体用于制备低碳烷烃脱氢制低碳烯烃铂催化剂的文献未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是催化剂积炭速度快，在使用过程中转化率下降快，单程寿命短的问题。提供一种新的一种低碳烷烃脱氢铂催化剂载体，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，具有在高温以及烧炭再生条件下，催化剂转化率高，积炭速度慢，单程寿命长的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的载体的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，载体组成为：a MgO·b MoO₃·c M_xO_y·d SiO₂,其中M为选自Ge、Sn和Pb中的一种或几种，SiO₂选自硅藻土、氧化硅和高硅Y型分子筛中至少一种；以重量百分比计，包括以下组分：

a)MgO，以氧化物计载体重量的5～25.0％；

b)MoO3，以氧化物计为载体重量的10.0～30.0％；

c)M_xO_y，以氧化物计为载体重量的1.0～10.0％；

d)SiO₂，以氧化物计为载体重量的50～75％。

上述技术方案中，催化剂的载体为复合氧化硅载体；优选地1≤a/b≤4(摩尔比)。并且b>c；优选地催化剂的最可几孔分布在1～40nm，更优选的最可几孔分布在5～40nm；优选的比表面积范围为20～200m²/g，更优选的比表面积范围为60～150m²/g；硅的氧化物及M_xO_y氧化物颗粒直径优选大小在10～120微米。

一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，包括活性组分和上述技术方案中的催化剂载体组成，其中活性组分包括铂系金属的Pt或Pd的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0％。

上述技术方案中，优选地，催化剂还包括ⅠA或ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，以单质计为催化剂重量的5.0～35.0％。

载体焙烧温度为650～850℃。载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径在1～7mm，以便于工业应用。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下，催化剂的制备方法包括以下步骤：

a)将所需量的水合硝酸镁、钼酸铵(NH₄)₂MoO₄及金属M的氧化物粉末配置成悬浊液Ⅰ，其中M选自Ge、Sn、Pb中的一种或几种，Mg：Mo物质的量比在1～4；

b)配置质量百分比浓度范围1～30％的可溶性碱的水溶液Ⅱ，可溶性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和碳酸氨中的至少一种；

c)在0～50℃的温度下，在水溶液Ⅰ中加入一定量硅的氧化物粉末，然后搅拌条件下将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，经过过滤、洗涤、挤条、成型、烘干、焙烧后得到催化剂载体；

d)采用浸渍法在催化剂载体上负载活性组分：将所需量的氯铂酸盐水溶液，在催化剂载体上浸渍、干燥后得到催化剂前体；催化剂前体在经焙烧、还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。

上述技术方案中，沉淀温度的优选范围为15～40℃；搅拌条件下控制pH值优选范围为6.5～8.0。

一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，采用丙烷和/或异丁烷为原料，在反应温度520～620℃，反应压力0～0.4MPa；烷烃质量空速0.1～8.0h^-1，H₂O/C_nH_2n+2体积比为1～18条件下，原料与上述技术方案中所述催化剂接触反应生成丙烯和/或异丁烯。

上述技术方案中，反应温度的优选范围为550～610℃；反应压力的优选范围为0.1～0.3MPa；反应空速的优选范围为1.4～7.2h^-1；H₂O/C_nH_2n+2体积比优选范围为2～16。

本发明采用了共沉淀法制备复合氧化硅载体，在酸性相对较低的氧化硅载体中添加氧化镁、氧化钼复合氧化物，同时加入具有半导体性质的Ge、Sn、Pb氧化物，在这种结构的载体上存在大量的电子空穴，载体上具有这样的电子缺陷后，可以加快反应过程中的电子迁移，减少深度脱氢产物生成，从而减少催化剂表面的积炭的生成。而通常采用氧化铝载体，三价铝离子容易形成较强的路易斯酸中心，导致催化剂在反应过程对反应物的活化过强，转化率低，同时还容易产生积炭，而且电子迁移速率慢，导致容易生成深度脱氢产物，催化剂活性下降的同时选择性也降低。

低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。采用本方法得到的催化剂在550℃，常压，异丁烷质量空速4.6小时^-1，H₂O/C₄H₁₀为8:1条件下使用，初始转化率高于50％，选择性稳定，高于94％，经多次再生，金属粒子可维持在3nm以下，取得了良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取142.52g硝酸镁(Mg(NO₃)₂6H₂O)、56.1g钼酸铵((NH₄)₂MoO₄)溶于1000ml去离子水中，然后加入二氧化硅125.4g(粒径80～120微米)以及氧化锗11.0g(粒径80～120微米)形成悬浊液；在25℃，剧烈搅拌下，将6％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值为8.0，搅拌2小时后，过滤，去离子水洗涤3次，于120℃烘干，粉碎，过筛后，在700℃焙烧16小时，得到复合氧化硅载体。孔容0.56cm³/g，比表面积95m²/g。载体组成及性质见表1。

得到的载体采用浸渍技术负载上铂组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.12g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.36％)，然后60℃烘干，在空气流中680℃焙烧3小时。所得催化剂记为A。

样品在脱氢反应前用氢气550℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。

【实施例2】

取231.5g硝酸镁(Mg(NO₃)₂6H₂O)、61.55g钼酸铵((NH₄)₂MoO₄)溶于1000ml去离子水中，然后加入二氧化硅105.4g(粒径76～110微米)以及氧化锗13.0g(粒径50～90微米)形成悬浊液；在25℃，剧烈搅拌下，将10％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值为8.0，搅拌2小时后，过滤，去离子水洗涤3次，于120℃烘干，粉碎，过筛后，在760℃焙烧12小时，得到复合氧化硅载体。孔容0.68cm³/g，比表面积116m²/g。载体组成及性质见表1。

得到的载体采用浸渍技术负载上铂组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H₂PtCl₆6H₂O，0.12g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.36％)，然后60℃烘干，在空气流中680℃焙烧3小时。所得催化剂记为B。