本发明属于催化化学领域，特别涉及一种1,6-己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂及方法。
背景技术：
1,6-己二醇是一种重要的精细化工原料，起主要用于生产高品质的聚氨酯弹性体树脂、聚酯型增塑剂、紫外光固化涂料、聚碳酸酯、医药中间体、润滑油的热稳定改良剂、食品添加剂等方面。1,6-己二醇有两个端位羟基，这种结构能更好的参与聚合反应，同时1,6-己二醇的碳链较长，能够有效地提高聚合物的机械强度。在染料和多元酯方面，1,6-己二醇改善了产品的色泽和吸附能力，并且具有良好的光稳定性。1,6-己二醇还被广泛的用在聚氨酯的生产中，可以有效地改善产品的抗水解性和机械强度，以1,6-己二醇为原料生产的聚氨酯其性能远优于其他类型的聚氨酯。在胶粘剂的生产方面，以己二醇为原料生产的对苯二酸酯具有更快的结晶速度和更好的粘性，在低温条件下展现出优异的柔软性和粘着性。因此，己二醇已经被誉为有机合成的新基石。中国聚氨酯、卷材、涂料产业的发展带动了国内己二醇消费的迅速增长，由于国内市场的1,6-己二醇进口依赖度高且进口量以每年10％的速度递增，因此开发拥有自主知识产权的1,6-己二醇生产技术刻不容缓。目前较为成熟的1,6-己二醇制造方法是以1,6-己二酸为原料，与甲醇进行酯化反应生成己二酸二甲酯，再经加氢得到1,6-己二醇。
US6407294B1公开了一种将己二酸酯和6-羟基己酸酯加氢制备1,6-己二醇的方法，催化剂含有铜、锰和铝作为基本成分，或者使用阮内铜。在190℃，4.5MPa，氢/酯摩尔比280：1，空速0.1小时-1，原料转化率100％，产物选择性98％，此方法取得较好的实验结果，但是反应所需的氢/酯摩尔比相对较高。
CN102380389B公开了一种己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂，该催化剂中按重量百分含量的组分：Cu 5-30％；Ni 2-10％；B 5-20％；金属添加剂M 0-5％；多孔载体余量。制备的催化剂采用硼氢化钠/硼氢化钾进行还原，将其应用于1,6-己二酸二烷基酯 加氢制备己二醇的反应中，反应体系所需压力较高(＞10MPa)。
CN101531568 B公开了一种己二酸二甲酯加氢催化剂的制备方法：将介孔氧化硅载体及含有铜盐的水溶液，搅拌，微波蒸干，微波干燥和焙烧，即得加氢催化剂。本发明方法中采用微波处理催化剂，在工业应用中不可能大面积使用。此外，催化剂在用于己二酸二甲酯加氢反应中，原料转化率90％左右，产物的选择性＜90％。
CN101113128 A公开了一种己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，其中，催化剂按重量百分比为氧化铜25～60％，氧化锌25～60％，氧化铝10～30％，该催化剂用于己二酸二甲酯加氢反应制备1,6-己二醇，原料转化率＞99％，产物选择性＞96％。该专利对催化剂的详细信息未做进一步介绍。
综上所述，现有技术制备的Cu催化剂应用于己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇过程中，存在氢/酯摩尔比高、反应压力高、制备方法局限性、催化剂稳定性等不足之处。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在难以制备稳定性好的酯选择性加氢催化剂的技术问题，提供一种新的己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂，该催化剂具有稳定性好、良好的转化率及选择性、催化剂易于成型等优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种制备1,6-己二醇的催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)20～50份金属铜或其氧化物；
b)30～60份选自金属锌或其氧化物；
c)1～20份选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；
d)1～20份氧化铝载体。
上述技术方案中，氧化铝前驱体的比表面积为100～500米2/克，优选为200～450米2/克，更优选为300～450米2/克；总孔容为0.3～2.0毫升/克，优选为0.5～1.5毫升/克，更优选为0.8～1.2毫升/克；孔直径＜20纳米的孔容占总孔容的40～80％，优选为50～80％，更优选为60～80％；孔直径20～90纳米的孔容占总孔容的10～40％，优选为20～40％，更优选为25～35％；孔直径＞90纳米的孔容占总孔容的0～16％，优选为1～7％，更优选为1～5％。
上述技术方案中，以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量优选为25～45份，更优选为30～45份；金属锌或其氧化物的用量优选为35～55份，更优选为40～55份；选自过渡金 属中的至少一种元素或其氧化物的用量优选为2～15份，更优选为2～10份；氧化铝载体的用量优选为2～15份，更优选为5～15份。
上述技术方案中，选自过渡金属的元素优选为选自锰、锆、镧、钛或铈中至少一种；选自过渡金属的元素更优选为选自锰、锆或铈中至少一种；催化剂中的铜晶粒粒径为1～30纳米，优选为10～20纳米。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种制备1,6-己二醇的方法，以己二酸二烷基酯和氢气为原料，在氢/酯摩尔比为100～250，重量空速为0.1～1.5小时-1，反应温度为150～250℃，反应压力为1.0～10.0MPa条件下，原料与上述催化剂接触反应，使原料中的己二酸二烷基酯加氢转化成1,6-己二醇。
上述技术方案中，氢酯摩尔比优选为150～200，重量空速优选为0.1～0.6小时-1，反应温度优选为180～240℃，反应压力优选为4.0～6.0MPa。
本发明催化剂的制备方法为：(a)将铜盐、锌盐以及助剂盐配成溶液Ⅰ；(b)活性组分所需的沉淀盐配成溶液Ⅱ；(c)将氧化铝载体前驱体置于底水中，在50～90℃条件，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，控制终点的pH在6.0～8.0，老化3～6小时，过滤，经洗涤、干燥、空气气氛中300～600℃焙烧，压片成型即得催化剂成品。成品催化剂只需在反应器中通氢气还原即可使用。
本发明的催化剂适用于己二酸二烷基酯的选择加氢，优选为对1,6-己二酸二甲酯或1,6-己二酸二乙酯的加氢。
本发明的催化剂用于己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇的过程中，铜、铜氧化物及其混合物是主要活性组分，活性组分的高分散是反应活性及催化剂稳定性的重要因素。而采用氧化铝做载体的催化剂，载体表面较多的酸性对产物的选择性有较大影响，易发生产物的醚化、脱水及脱水醚化。采用本发明方法制备的氧化铝前驱体通过调控成胶温度、成胶pH值，从而得到高比表面积、高孔容的氧化铝前驱体。针对1,6-己二酸二酯加氢制备1,6-己二醇反应本身，主要存在四类副反应：⑴己二酸二甲酯发生原料副反应，生成环戊醇、甲基环戊醇、环戊基乙醇；⑵产物1,6-己二醇的脱水醚化生成环己醚；⑶产物1,6-己二醇的过度加氢生成己醇；⑷产物1,6-己二醇发生端羟基脱水反应生成5-己烯醇及5-己烯甲醚；其中，⑵、⑶、⑷是由载体表面的过量酸性引起的。为了解决这个问题，本发明所采用的氧化铝载体具有较大的比表面积以及丰富的介孔，既保证了活性组分的高分散，又保证了大比表面活性载体的良好热稳定性。本发明的催化剂在用于1,6-己二酸二甲酯选择性加氢时具有高的原料转化率和高的1,6-己二醇选择性且催化剂活性保持良好。采 用本发明制备的催化剂，以己二酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度为200℃，反应压力为5.0MPa，氢/酯摩尔比为170:1，空速为0.2小时-1的条件下，己二酸二甲酯转化率＞99％，1,6-己二醇液相选择性＞97％，催化剂连续运行1000小时，取得了较好的技术效果。
本发明所使用的概念中，1,6-己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇反应中，1,6-己二酸二烷基酯转化率和1,6-己二醇液相选择性计算公式如下：
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
称取九水硝酸铝73.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、50％硝酸锰溶液41.1克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠129.1克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C1，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例2】
称取九水硝酸铝132.4克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、50％硝酸锰溶液8.2克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠118.4克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制 终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C2，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例3】
称取九水硝酸铝110.3克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、50％硝酸锰溶液20.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠122.4克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C3，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例4】
称取九水硝酸铝141.2克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、50％硝酸锰溶液3.3克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠116.8克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C4，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例5】
称取九水硝酸铝73.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、五水硝酸锆34.9克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠134.7克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终 点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C5，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例6】
称取九水硝酸铝132.4克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、五水硝酸锆7.0克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠119.5克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C6，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例7】
称取九水硝酸铝110.3克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、五水硝酸锆17.5克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠125.2克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C7，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例8】
称取九水硝酸铝141.2克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、五水硝酸锆2.8克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠117.2克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点 pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C8，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例9】
称取九水硝酸铝73.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌220.4克、50％硝酸锰溶液20.6克、五水硝酸锆17.4克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠131.9克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C9，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例10】
称取九水硝酸铝58.8克、50％硝酸锰溶液8.2克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至50℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为7.5，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜120.8克、六水硝酸锌183.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取无水碳酸钠65.4克、氢氧化钠40克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C10，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例11】
称取九水硝酸铝58.8克、50％硝酸锰溶液8.2克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至70℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜120.8克、六水硝酸锌183.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取无水碳酸钠65.4克、氢氧化钠40克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终 点pH值在7.0左右，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C11，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例12】
称取九水硝酸铝58.8克、50％硝酸锰溶液8.2克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.7，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜120.8克、六水硝酸锌183.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取无水碳酸钠65.4克、氢氧化钠40克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C12，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例13】
称取九水硝酸铝36.8克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至70℃。用浓度为0.6M的碳酸钠溶液中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为7，制得凝胶老化3小时后备用。
称取三水硝酸铜120.8克、六水硝酸锌183.6克、硝酸镧2.9克、六水硝酸铈10.1克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠135.8克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于70℃油浴中，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C13，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例14】
称取九水硝酸铝73.5克，配制成浓度为0.6M的溶液，加入二氧化钛粉(1200目数)10克，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至75℃。用浓度为0.6M的碳酸钠溶液中和该硝酸铝和二氧化钛粉的混合液，控制终点的pH值为6.5，制得凝胶老化3小时后备用。
称取三水硝酸铜75.5克、六水硝酸锌146.9克、五水硝酸锆52.3克，配制成浓度为0.2M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取氢氧化钠92.6克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝和二氧化钛前驱体置于75℃油浴中，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制 终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，550℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C14，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例15】
称取九水硝酸铝110.3克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至75℃。用浓度为25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为7，制得凝胶老化4小时后备用。
称取三水硝酸铜105.7克、六水硝酸锌165.3克、50％硝酸锰溶液12.3克、六水硝酸铈5.0克，配制成浓度为0.5M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠122.2克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于75℃油浴中，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C15，催化剂组成及物性数据见表1。
【比较例1】
按照专利CN1565729A所提供的方法制备比较例催化剂，组成以重量份数计为60份CuO-20份ZnO-10份Al2O3-10份BaO。
表1
【实施例16】
本实施例说明实施例1～15所得催化剂在己二酸二甲酯或己二酸二乙酯选择加氢中应用。
取本发明实施例1～15所得催化剂各30mL，采用纯氢气，在300℃下还原10h。以己二酸二烷基酯和纯氢气为原料，改变工艺条件进行试验，采用在线色谱分析，100小时的反应结果见表2。
【比较例2】
取比较例1所得催化剂30ml，在300℃的纯氢气下还原10小时。以己二酸二烷基酯和纯氢气为原料进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。
表2
【实施例17】
本实施例说明实施例3所得催化剂C3在己二酸二甲酯选择加氢中1000小时的试验结 果。
取本发明实施例3所得催化剂C330mL，采用纯氢气，在300℃下还原10h。在反应温度为200℃，反应压力为5.0MPa，氢/酯摩尔比为175:1，空速为0.2小时-1的条件下，所得样品采用在线色谱分析，反应结果见表3。
【比较例3】
取比较例1所得催化剂CD130ml，在300℃的纯氢气下还原10小时。采取实施例17相同原料、相同反应条件进行试验，反应结果见表3。
表3