本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法和应用。
背景技术：
氧化铝作为吸附剂、催化剂和催化剂载体在化学工业、环保、汽车尾气处理等方面广泛使用，尤其作为催化剂载体在化学工业上得到了广泛应用。
在环保和化学工业上，由氧化铝载体制备的工业催化剂通常被使用在连续流动的气-固、液-固或气-液-固多相体系中。为满足一定的使用要求，氧化铝载体通常被加工为球形、圆柱形、三叶草状条形、拉西环形、多孔蜂窝状或齿轮形，并要求具有一定的机械强度、比表面积和孔结构。大的比表面积有利于提高催化剂的活性，高的机械强度是为了长期使用，适当的孔结构有利于提高并行或串行反应体系中目标产物的选择性。
常用的氧化铝载体包括γ-氧化铝、η-氧化铝和α-氧化铝，其中低比表面积、表面较惰性的α-氧化铝载体在乙烯环氧化用银催化剂和水蒸汽重整、选择性加氢等催化剂中得到较多的应用。α-氧化铝载体制备方法大体可分为三种：(1)采用拟薄水铝石为主要原料制备；(2)以α-三水氧化铝(又称α-三水铝石)和/或湃铝石(Bayerite)为主要原料，采用拟薄水铝石或铝溶胶作为黏结剂制备；(3)以烧结的α-氧化铝为主要原料制备。为调变载体和催化剂的性能，载体制备中通常还可能添加可燃性含碳材料、矿化剂、成型助剂等其他助剂。
在采用α-三水铝石和/或湃铝石制备氧化铝载体时，通常要加拟薄水铝石或其的溶胶作为黏结剂，否则难以成型。所以，对拟薄水铝石，通过常要求其具有较高的酸胶溶指数(一般要求高于90％)。一般认为，在以α-三水铝石为主要原料制备氧化铝载体，尤其是α-氧化铝时，拟薄水铝石(或铝溶胶)的添加是不可缺少的；薄水铝石晶粒尺寸大(一般大于50nm)，不能很好的胶溶(酸胶溶指数低于20％)，因此现有技术通常认为不能用以代替拟薄水铝石。
氧化铝厂从铝土矿提取氧化铝，可以较容易地得到大量的湃铝石。不同于现有技术，本发明报道了一种采用湃铝石和低胶溶指数的薄水铝石制备氧化铝载体的方法，通过适当调控可以制备得到具有适宜比表面积和吸水率的α-氧化铝载体。
技术实现要素：
为了获得性能更优良的α-氧化铝载体，本发明之一提供了一种不同于现有技术中的制备α-氧化铝载体的制备方法：
I)制备包含如下组分的总混合物：
组分(a)：基于所述总混合物总重量的10-80％的粒度小于或等于150目的湃铝石，优选基于所述总混合物总重量的10-70％的粒度小于或等于150目的湃铝石；
组分(b)：基于所述总混合物总重量的20-90％的粒度小于或等于150目的薄水铝石，优选基于所述总混合物总重量的30-85％的粒度小于或等于150目的薄水铝石；
组分(c)：基于所述总混合物总重量的0-3.0％的氟化物；
组分(d)：以碱土金属元素计，基于所述总混合物总重量的0-2.0％的碱土金属化合物；
组分(e)：以硅元素计，基于所述总混合物总重量的0-3.0％的含硅化合物；
组分(f)：基于所述总混合物总重量的10-40％的粘结剂与水的混合物；
II)将步骤I)中得到的所述总混合物捏合均匀并成型；
III)干燥步骤II)所得产物，然后焙烧，得到所述氧化铝载体。
本发明通过采用上述步骤制备得到的氧化铝载体除易于成型、具有较高的强度和比表面积外还具有较高的吸水率。
在一个具体实施例中，组分(a)还包括过渡相氧化铝和/或α-三水铝石。
在一个具体实施例中，组分(b)还包括拟薄水铝石和/或铝溶胶。
在一个具体实施例中，所述氟化物为金属氟化物和/或氟化铵。
在一个具体实施例中，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡的化合物中的至少一种，优选自锶和/或钡的化合物。
在一个具体实施例中，所述氟化物的用量为基于所述总混合物总重量的1.0-3.0％。
在一个具体实施例中，所述碱土金属化合物的用量，以碱土金属元素计，为基于所述总混合物总重量的0.1-1.0％。
在一个具体实施例中，以硅元素计，在所述总混合物中含有基于所述总混合物总重量的0.02-1.0％的含硅化合物；所述含硅化合物包括硅溶胶、粒径小于100nm的干硅胶和碱土金属硅酸盐中的至少一种。
在一个具体实施例中，粘结剂包括乙酸、盐酸、硝酸、硫酸的水溶液和水中的至少一种。
在一个具体实施例中，所述总混合物中还含有基于所述总混合物总重量的1-20％含碳材料；优选地，所述含碳材料包括石油焦、石墨、碳粉、聚乙烯和凡士林中的至少一种。
在一个具体实施例中，步骤II)中所述干燥在50-120℃的温度下进行，所述干燥历时 0.1-24小时。
在一个具体实施例中，所述焙烧的最高温度为800-1500℃，焙烧的总时间为6-80小时，其中，在最高温下恒温焙烧的时间为1-10小时；优选所述焙烧的最高温度为1100-1400℃，且焙烧的总时间为8-60小时，其中，从100℃到500℃的温度范围的焙烧的时间为2-20小时。
本发明之二提供了一种使用如上方法制备的α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体的侧压强度为≥60N/cm，比表面积为1.0-10.0m2/g，吸水率≥35％，硅含量0-3.0wt％。
由本发明制备的α-氧化铝载体具有比现有方法制备的载体更好的物性，因此，不但扩充了α-氧化铝载体制备的原料来源，而且在后续的使用过程中还能获得更优异的指标。
在一个具体实施例中，所述α-氧化铝载体的侧压强度为≥80N/cm，比表面积为1.0-6.0m2/g，吸水率≥40％，硅含量0-2.0wt％。
在一个具体实施例中，所述α-氧化铝载体的侧压强度为≥100N/cm，比表面积为1.4-4.0m2/g，吸水率≥43％，硅含量0-1.0wt％。
本领域的技术人员公知，当α-氧化铝载体的比表面积在5.0m2/g以下时，α-氧化铝载体的主晶相为α-氧化铝。其中主晶相是指含量在50wt％以上的晶相。例如，主晶相为α-氧化铝，即为α-氧化铝的含量在50wt％以上。因此当本发明的α-氧化铝载体的比表面积在5.0m2/g以下时，其主晶相为α-氧化铝。
本发明之三提供了一种如上所述的α-氧化铝载体在烯烃环氧化反应、催化加氢、催化脱氢和甲烷水蒸气转化及甲烷重整制合成气中的应用。
在本发明中，载体的比表面积是根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定的。载体的侧压强度采用大连化工研究设计院产DLII型智能颗粒强度测定仪测定；随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后，除以颗粒长度，最后取平均值得到。本发明中所用术语“吸水率”是指室温下单位质量的载体饱和吸附水的重量百分含量(单位是％)。测定方法为：首先称取一定量载体(质量为m1)，在沸水中煮1h后，自然冷却至室温，载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上以脱除载体表面多余的附着水，最后称量吸饱水后的载体的质量m2，按公式“吸水率＝(m2-m1)/m1×100％”计算载体的吸水率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。
对比例1
将150-250目的湃铝石420g、过200目的拟薄水铝石150.0g、氟化铵8.0g放入混料器混合，然后转入捏合机中，加入16.5wt％的稀硝酸120ml，捏合并挤出成型为外径约8.0mm、 长7.2mm、内径1.6mm的五孔柱状体，在80℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯。然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到1300℃，恒温4h，得到α-氧化铝载体。测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
对比例2
制备方法同对比例1，不同的是混合时加有硫酸钡2.6g、凡士林12g，最高焙烧温度1350℃，恒温4h，得到氧化铝载体。测定其压碎强度、比表面积及吸水率，结果见表1。
对比例3
将250-500目的湃铝石490.0g、过150目的薄水铝石100g、氟化铵9.0g、硫酸钡2.8g、放入混料器混合均匀；然后转入捏合机中，加入80ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；发现物料散，难以捏合成型。
实施例1
将粒度小于等于150目的的湃铝石300g、过200目的薄水铝石300g、氟化铵8.0g放入混料器混合均匀；然后转入捏合机中，加入85ml 16wt％的稀硝酸溶液，充分捏合；之后挤出成型为外径约8.0mm、长7.2mm、内径1.6mm的五孔柱状体；在80℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到1300℃，恒温4h，得到α-氧化铝载体。并测定其压碎强度、比表面积及吸水率，结果见表1。
实施例2
将粒度小于150目的湃铝石400.0g、过200目的薄水铝石200g、氟化铵9.0g、硫酸钡2.6g、平均粒度50纳米的粉体硅胶2.0g放入混料器混合均匀；然后转入捏合机中,加入85ml16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后挤出切粒成型为外径约8.3mm、长7.5mm、内径3.6mm的拉西环状颗粒；在80℃下干燥12h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到1240℃，恒温4h，得到α-氧化铝载体。测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
实施例3
制备方法同实施例2，不同的是最高焙烧温度为1300℃，恒温4h，得到α-氧化铝载体。测定其压碎强度、比表面积及吸水率，结果见表1。
实施例4
制备方法同实施例2，不同的是采用模压成型，酸加入量为65ml，成型压力20MPa，得到α-氧化铝载体。测定其压碎强度、比表面积及吸水率，结果见表1。
实施例5
称取分析纯的硅酸乙酯4.2g，强烈搅拌的情况下缓慢加入95ml的16wt％硝酸溶液中，持续搅拌30min后待用。
将粒度小于150目的的湃铝石420.0g、过200目的薄水铝石180g、氟化铵9.0g、硫酸钡1.8g混料器混合均匀；然后转入捏合机中,加入上述硝酸溶液，充分捏合；之后挤出切粒成型为外径约8.3mm、长7.5mm、内径3.6mm的拉西环状颗粒；在80℃下干燥12h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到1200℃，恒温4h，得到α-氧化铝载体。测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
实施例6
将粒度小于150目的湃铝石200.0g、过200目的薄水铝石400g、氟化铵9.0g、硫酸钡3.0g、平均粒度60纳米的粉体硅胶2.5g放入混料器混合均匀；然后转入捏合机中，加入85ml16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后挤出切粒成型为外径约8.3mm、内径3.6mm、长7.5mm的拉西环状颗粒；在80℃下干燥12h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到1240℃，恒温4h，得到α-氧化铝载体。测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
实施例7
将粒度小于150目的湃铝石160.0g、过200目的薄水铝石440g放入混料器混合均匀；然后转入捏合机中,加入80ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后挤出切粒成型为外径约8.3mm、内径3.6mm、长7.5mm的拉西环状颗粒；在80℃下干燥12h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到1210℃，恒温3h，得到α-氧化铝载体。测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
实施例8
将过150-250目的湃铝石350.0g、过150目的薄水铝石250g、氟化铵10.0g、硫酸钡2.2g、 平均粒度60纳米的粉体硅胶1.5g、150-250目的石油焦42.0g放入混料器混合均匀；然后转入捏合机中，加入80ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后挤出压制切粒成型为外径约8.3mm、内径3.6mm、长7.5mm的拉西环状颗粒；在80℃下干燥12h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到1300℃，恒温4h，得到氧化铝载体实施例8。测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
实施例9
将150-250目的湃铝石62.0g、过200目的薄水铝石530g、氟化铵9.0g、硫酸钡2.3g放入混料器混合均匀；然后转入捏合机中，加入71ml 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；之后挤出切粒成型为外径约8.3mm、内径3.6mm、长7.5mm的拉西环状颗粒；在80℃下干燥12h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到1310℃，恒温4h，得到α-氧化铝载体。测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。该载体强度较高，但吸水率低，在制备负载银催化剂时，催化剂中银含量偏低，不利于制备高银含量的高选择性催化剂。
表1
以下以本发明载体在乙烯环氧化反应用银催化剂中的应用为例，说明该本发明载体的实际应用。实际的使用包含但并不限于银催化剂。催化剂的制备
采用与专利文献CN102397795A中催化剂对比例1相同的银催化剂制备和评价方法，配制含银浸渍溶液，浸渍本发明对比例2和实施例1和实施例8的氧化铝载体，在280℃的空气流中活化5min，制备得到对比银催化剂1、催化剂2和3，乙烯环氧化反应微反评价结果见表2。
由表2中数据可见，采用本发明的载体可以制备得到性能相当的，甚至活性更优的乙烯环氧化用银催化剂。
表2