本发明涉及一种催化裂化平衡剂的改性方法。更具体地说,涉及一种催化裂化平衡剂的再活化处理方法。
背景技术:
:催化裂化工艺是炼厂的核心过程,担负着以重油、渣油为原料生产汽油、柴油和液化气的重任,Y型分子筛和择型分子筛如ZSM-5,ZRP系列分子筛等是该工艺过程中主要使用的催化材料,含这两种分子筛的催化剂在高温和水热条件下要反复经历反应-再生的循环,其中一部分分子筛的结构会发生崩塌破坏,重金属会沉积造成毒化,降低催化剂活性和选择性,因而造成氢气和焦炭产量增大,汽油和轻质油品的产率大幅下降。随着原油质量下降,因为重金属污染造成的催化剂中毒现象更为明显。为保证油品质量,需要不断添加新鲜剂,卸出失活严重的平衡剂,这就需要大量的资金购买新鲜剂,造成成本大幅提高。而对于结构崩塌后的废剂,一般的处理方式是作为垃圾填埋,耗费大量资金并且容易造成土壤污染,其中的金属还有可能造成水污染。还有一小部分废剂作为吸附剂净化污水、用作沥青的添加剂、用作绝缘材料的的添加剂等。因此,不管是从效益方面还是长远的环保方面,如何处理失活严重的平衡剂就成了一个重要的课题。US4824814公开了一种平衡剂再生系列工艺,是在800℃左右用H2S气体进行硫化,在300-400℃用氯气进行氯化,再通过洗涤使催化剂孔结构恢复,但是该过程处理条件苛刻,高温下的氯化和硫化对设备腐蚀严重,而且催化剂稳定性变差,严重制约其发展。类似的专利方法还有CN1098031A、US4954244等。CN1078100C公开了一种平衡剂的再处理方法,是将平衡剂用一种含 有Na2O源以及可选的NaCl的水溶液在80-110℃下处理10-30小时,或者再经过离子交换,干燥后得到再生催化剂,其活性恢复比较好,但是对孔道的清理作用有限,没有起到彻底的再生效果。CN1050402A公开了一种催化剂脱金属方法,该方法用柠檬酸等螯合剂与催化剂上的Ni反应,生成螯合物,然后用水洗涤,将Ni从催化剂上脱除,该方法条件温和,但金属的脱出率很低,效率不高。CN1072617A公开了一种平衡剂的再生方法,该方法是将平衡剂与铵盐混合焙烧,产物经过水洗、过滤或离子交换,干燥后得到再生催化剂,该方法强调金属脱出率,但是铵盐分解产生的强酸在高温下会对分子筛晶体的结构造成破坏,活性反而有所下降。CN1552804A公开了一种催化裂化催化剂脱金属再活化方法,该方法是将平衡剂与酸化剂组合液混合,在室温到200℃下搅拌交换1-24小时,过滤后用氨水控制PH在3-7之间,洗涤,过滤,将滤饼用活化离子组合液打浆,活化10分钟到5小时,然后过滤洗涤干燥。该方法与CN1072617A很类似,都是强调金属脱出率,但是对Y型分子筛晶体结构的崩塌和破获造成的失活没有进一步的改进。CN1974008A公开了一种针对含Y型分子筛的平衡剂的再生方法,该方法将平衡剂与含氧酸,含氧酸铵盐以及混合稀土混合打浆后干燥焙烧,再通过洗涤除去重金属,之后用含硅源和钠源的水溶液在预置晶种的导向下再生催化剂。该方法所用的稀土和金属盐与催化剂质量比在10-20%左右,成本巨大,经济效益不明显。技术实现要素:本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供了一种催化裂化平衡剂再活化处理方法,使催化裂化平衡剂的活性得到恢复,并提高稳定性。一种催化裂化平衡剂的改性方法,包括:(1)焙烧:催化裂化平衡剂在250~900℃焙烧;(2)酸处理:将步骤(1)焙烧后的催化裂化平衡剂倒入酸溶液中,在室温至100℃之间处理10分钟至5小时,处理后干燥,所述的酸溶液的质量浓度为0.01~30%,酸溶液与催化裂化平衡剂质量比为1~20;(3)水溶性金属离子表面修饰:将步骤(2)得到的催化裂化平衡剂与水溶性金属盐的溶液在室温至100℃条件下混合交换10分钟至5小时,然后干燥、焙烧,其中金属离子与催化裂化平衡剂的质量比为0.05%~20%,调节pH在2~7。本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法中,所述的催化裂化平衡剂是指在催化裂化条件下因水热、重金属污染因而至少部分失活的含分子筛的催化裂化催化剂,或者是催化裂化装置中定期卸载出来的平衡催化剂。本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法的有益效果为:本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法采用微量酸处理和表面水溶性金属离子修饰,能够改善催化裂化平衡剂表面酸性状况,恢复催化裂化平衡剂的催化活性并保持良好的稳定性。处理完的催化裂化平衡剂的微反活性提高5-16个单位。处理完的催化裂化平衡剂可以重新使用,或与催化裂化新鲜剂掺合使用,经济环保。具体实施方式本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法是这样具体实施的。一种催化裂化平衡剂的改性方法,包括:(1)焙烧:催化裂化平衡剂在250~900℃焙烧;(2)酸处理:将步骤(1)焙烧后的催化裂化平衡剂倒入酸溶液中,在室温至100℃之间处理10分钟至5小时,处理后干燥,所述的酸溶液的 质量浓度为0.01~30%,酸溶液与催化裂化平衡剂质量比为1~20;(3)水溶性金属离子表面修饰:将步骤(2)得到的催化裂化平衡剂与水溶性金属盐的溶液在室温至100℃条件下混合交换10分钟至5小时,然后干燥、焙烧,其中金属离子与催化裂化平衡剂的质量比为0.05%~20%,调节pH在2~7。本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法中,优选地,步骤(1)中焙烧时间为0.5-4小时,焙烧温度为400~650℃。本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法中,步骤(2)酸溶液中所用的酸可以采用无机酸,也可以采用有机酸,所述的酸选自盐酸、磷酸、硫酸、草酸和甲酸中的一种或几种,优选为磷酸或草酸。本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法中,步骤(2)中酸处理温度为40~90℃,所述的酸溶液的质量浓度为0.01~5%,所述的酸溶液与催化裂化平衡剂的质量比为2~10。本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法中,步骤(3)中所述的水溶性金属盐选自ⅠB,ⅡB金属盐和稀土盐中的一种或几种的混合物,优选铜盐、锌盐和稀土盐中的一种或几种。优选地,步骤(3)中水溶性金属盐交换时金属离子与催化裂化平衡剂的质量比为0.1%~10%,调节pH为4~7,温度为40~90℃,交换时间为20分钟到3小时。步骤(3)中催化裂化平衡剂与水溶性金属盐的溶液混合交换后经干燥、焙烧,焙烧条件优选为在温度300-900℃、优选400~700℃的条件下焙烧0.5-4小时、优选1~3小时。本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法中,所述的催化裂化平衡剂是指在催化裂化条件下因水热、重金属污染因而至少部分失活的含分子筛的催化裂化催化剂,或者是催化裂化装置中定期卸载出来的平衡催化剂。 优选地,所述的含有分子筛的催化裂化催化剂含有Y型和/或具有MFI结构的分子筛。本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法中,优选地所述的步骤(2)重复2-3次。优选地,所述的步骤(2)重复2-3次。另外,经本发明提供的催化裂化平衡剂改性方法处理后的平衡剂的催化剂的微孔体积增大,B酸酸量明显提高。以下通过实施例具体说明本发明提供的催化裂化平衡剂的处理方法的具体实施方式和效果,但本发明并不因此而受到任何限制。实施例和对比例中,催化剂微反活性的测试方法是以轻柴油为原料,采用微反装置评价催化剂活性的标准方法,具体见RIPP92-90《石油化工分析方法》(杨翠定等编,科学出版社,1990版)。实施例和对比例中所用的磷酸、盐酸、氨水购自百灵威科技有限公司。ReCl3购自包头华美稀土公司。实施例和对比例中催化裂化平衡剂A的商品牌号为CC-20D,含有Y型和ZSM-5分子筛,由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。催化裂化平衡剂B的商品牌号CRMI-2,含有ZSM-5分子筛,由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。催化裂化平衡剂C的商品牌号为GOR-C,主要含有Y型分子筛,由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。以上三种催化裂化平衡剂均取自中国石油化工股份有限公司燕山分公司的催化裂化装置。所用的催化裂化平衡剂的微反活性见表1。表1,催化裂化平衡剂的微反活性催化裂化平衡剂商品牌号微反活性ACC-20D60.7BCRMI-263.1CGOR-C63.4对比例1测试催化裂化平衡剂A的微反活性,再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性,其性能见表2。实施例1将450℃富氧焙烧处理1小时的催化裂化平衡剂A按照催化剂:水:磷酸=1:10:0.02的质量比混合,在80℃下搅拌处理1.5小时,过滤,洗涤,在110℃下干燥。再将得到的平衡剂按照平衡剂:水:ReCl3=1:10:0.02的质量比混合,调节pH=5,80℃下交换1.5小时,过滤,洗涤后在110-130℃下干燥,600℃焙烧2小时,得到处理后的催化裂化平衡剂,测试其微反活性,再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性,结果见表2。实施例2将500℃富氧焙烧处理1小时的催化裂化平衡剂A按照催化剂:水:盐酸=1:10:0.02的质量比混合,在80℃下搅拌处理2小时,过滤,洗涤,重复2次,在110-130℃下干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:CuCl2=1:10:0.04的质量比混合,用氨水调节pH=5,80℃下交换1.5小时,过滤,洗涤后在110-130℃下干燥,600℃焙烧2小时,得到处理后的催化裂化平衡剂,测试其微反活性,再经800℃水热老化4小时处理后测其微反活性,其性能见表2。实施例3将550℃富氧焙烧处理2小时后的催化裂化平衡剂A按照催化剂:水:磷酸=1:8:0.02的质量比混合,在75℃下搅拌处理2小时,过滤,洗涤,重复2次,在110-130℃下干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ReCl3=1:8:0.06的质量比混合,用氨水调节pH=6,75℃下交换2小时, 过滤,洗涤后在110-130℃下干燥,650℃焙烧2小时,得到处理后的催化裂化平衡剂,测试其微反活性,再经800℃水热老化4小时处理后测其微反活性,其性能见表2。实施例4将600℃富氧焙烧处理2小时后的催化裂化平衡剂按照催化剂:水:盐酸=1:10:0.02的质量比混合,在80℃下搅拌处理2小时,过滤,洗涤,重复2次,在110-130℃下干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ZnCl2=1:10:0.05的质量比混合,调节pH=6.5,80℃下交换2小时,过滤,洗涤后在110-130℃下干燥,600℃焙烧2小时,得到处理后的催化裂化平衡剂,测试其微反活性,再经800℃水热老化4小时处理后测微反活性,其性能见表2。表2:由表2可见,经本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法处理后的含有Y型和具有MFI结构的分子筛的催化裂化平衡剂的微反活性提高8-17个单位,并且水热稳定性得到很大程度的改善。对比例2测试催化裂化平衡剂B的微反活性,再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性,其性能见表3。实施例5将460℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂B按照催化剂:水:磷酸=1:10:0.01的质量比混合,在70℃下搅拌处理2小时,过滤,洗涤,重复2次,在110℃下干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ReCl3=1:10:0.02的质量比混合,用氨水调节pH=6,70℃下交换1.5小时,过滤,洗涤后在110℃下干燥,600℃焙烧2小时,得到处理后的平衡剂A,测试其微反活性,再经800℃水热老化4小时处理后测微反活性,其性能见表3。实施例6将500℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂B按照催化剂:水:磷酸=1:8:0.02的质量比混合,在75℃下搅拌处理2小时,过滤,洗涤,重复2次,在110-130℃下干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ReCl3=1:8:0.04的质量比混合,用氨水调节pH=5,75℃下交换2小时,过滤,洗涤后在110-130℃下干燥,650℃焙烧3小时,得到处理后的平衡剂C,测试其微反活性,再经800℃水热老化4小时处理后测其微反活性,其性能见表3。实施例7将550℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂B按照催化剂:水:磷酸=1:8:0.02的质量比混合,在75℃下搅拌处理2小时,过滤,洗涤,重复2次,在110-130℃下干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ReCl3=1:8:0.06的质量比混合,用氨水调节pH=6,75℃下交换2小时,过滤,洗涤后在110-130℃下干燥,650℃焙烧2小时,得到处理后的平衡剂,测试其微反活性,再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性,其性能见表3。实施例8将600℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂B按照催化剂:水:盐酸=1:10:0.02的质量比混合,在80℃下搅拌处理2小时,过滤,洗涤,重复2次,在110-130℃下干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ZnCl2=1:10:0.05的质量比混合,调节pH=5,80℃下交换2小时,过滤,洗涤后在110-130℃下干燥,600℃焙烧2小时,得到处理后的平衡剂,测试其微反活性,再经800℃水热老化4小时处理后测微反活性,其性能见表3。表3由表3可见,经本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法处理后的含有具有MFI结构的分子筛的催化裂化平衡剂的微反活性提高7-15个单位,并且水热稳定性得到很大程度的改善。对比例3测试催化裂化平衡剂C的微反活性,再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性,其性能见表4。实施例9将450℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂C按照催化剂:水:磷酸=1:10:0.01的质量比混合,在80℃下搅拌处理2小时,过滤,洗涤,重复2次,在110-130℃下干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ReCl3=1:10:0.02的质量比混合,用氨水调节pH=5,80℃下交换1.5小时,过滤,洗涤后在110-130℃下干燥,600℃焙烧2小时,得到处理后的平衡剂,测试其微反活性,再经800℃4小时水热老化处理后测微反活性,其性能见表4。实施例10将500℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂C按照催化剂:水:盐酸=1:10:0.02的质量比混合,在80℃下搅拌处理2小时,过滤,洗涤,在110-130℃下干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:CuCl2=1:10:0.04的质量比混合,用氨水调节pH=4,80℃下交换1.5小时,过滤,洗涤后在110-130℃下干燥,600℃焙烧2小时,得到处理后的平衡剂,测试其微反活性,再经800℃4小时水热老化处理后测微反活性,其性能见表4。实施例11将550℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂C按照催化剂:水:磷酸=1:8:0.02的质量比混合,在75℃下搅拌处理2小时,过滤,洗涤,重复2次,在110-130℃下干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ReCl3=1:8:0.06的质量比混合,用氨水调节pH=6,75℃下交换2小时,过滤,洗涤后在110-130℃下干燥,650℃焙烧2小时,得到处理后的催化裂化平衡剂,测试其微反活性,再经800℃4小时水热老化处理后测微反活性,其性能见表4。实施例12将600℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂C按照催化剂:水:盐酸=1:10:0.02的质量比混合,在80℃下搅拌处理2小时,过滤,洗涤,重复2次,在110-130℃下干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ZnCl2=1:10:0.05的质量比混合,调节pH=6.5,80℃下交换2小时,过滤,洗涤后在110-130℃下干燥,600℃焙烧2小时,得到处理后的催化裂化平衡剂,测试其微反活性,再经800℃4小时水热老化处理后测微反活性,其性能见表4。表4由表4可见,经本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法处理后的含有Y型分子筛的催化裂化平衡剂的微反活性提高7-16个单位,并且水热稳定性得到很大程度的改善。当前第1页1 2 3