一种球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法与流程

本发明涉及一种球形含铝介孔复合材料，该球形含铝介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形含铝介孔复合材料，含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法。

背景技术：

1992年Mobile公司合成出介孔材料，该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm³/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪发明一种介孔分子筛载体材料的制备方法(CN1341553A)，该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。

常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，与微观形貌为球形的材料相比其本身流动性较差，且其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧棒状有序介孔材料的团聚，给棒状有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势。因此，如能把微球、有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔 径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性，这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。

工业上用浓硫酸作为催化剂合成乙酸乙酯，其缺点是设备投资大、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等，因此，为取代浓硫酸作为酯化反应的催化剂，人们进行了大量的研究。固体酸、固体超强酸和阳离子交换树脂等作为酯化反应的催化剂，都是较成功的探索，但也有不足，如固体超强酸作为催化剂的酯化反应，副产物较多。本发明将球形多孔分布介孔复合材料催化剂作为新型催化剂材料用于催化乙酸与乙醇反应生成乙酸乙酯。该新材料具有酸的催化性能，又具有不腐蚀仪器、副反应少、后处理工艺简单以及由于其高强度使得催化剂可以多次使用等优点。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在酯化反应过程中存在反应原料转化率较低、且对设备腐蚀严重、工艺复杂等缺陷，提供一种适合用作载体的球形含铝介孔复合材料，以及含有该球形含铝介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种球形含铝介孔复合材料，其中，该球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.4-1.5毫升/克，孔径呈四峰分布，且四个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径、第三最可几孔径和第四最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，所述第三最可几孔径小于第四最可几孔径，且所述第 一最可几孔径为1-1.8纳米，所述第二最可几孔径为2-2.8纳米，所述第三最可几孔径为3-5纳米，所述第四最可几孔径为20-40纳米。

本发明还提供了一种制备球形含铝介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1；

(2)提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a2；

(3)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(4)将所述组分a1、所述组分a2和所述组分b混合并在高铝陶瓷罐中进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；

其中，所述组分a1和所述组分a2使得所述球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.4-1.5毫升/克，孔径呈四峰分布，且四个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径、第三最可几孔径和第四最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，所述第三最可几孔径小于第四最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-1.8纳米，所述第二最可几孔径为2-2.8纳米，所述第三最可几孔径为3-5纳米，所述第四最可几孔径为20-40纳米。

本发明还提供了由上述方法制备的球形含铝介孔复合材料。

本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的三氟甲磺酸铜，其中，所述载体为根据本发明的所述球形含铝介孔复合材料。

本发明还提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、 三氟甲磺酸铜和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为根据本发明的所述球形含铝介孔复合材料。

本发明还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。

本发明还提供了上述负载型催化剂在酯化反应中的应用。

本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为根据本发明的所述负载型催化剂。

本发明提供的球形含铝介孔复合材料为白色、球状多孔性物质，具有无毒、无臭、不粉化、不溶于水和乙醇的特点，还具有独特的骨架结构，所以与活性组分的亲和力极强，该复合材料的微孔分布均匀、孔径大小适宜、孔容大、吸水率高、堆积密度小、机械强度好，具有良好的结构稳定性，适合作为催化剂的载体。

另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的所述球形含铝介孔复合材料的X-射线衍射图谱；

图2是根据本发明的所述球形含铝介孔复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图；

图3是根据本发明的所述球形含铝介孔复合材料的孔径分布曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种球形含铝介孔复合材料，其中，该球形含铝介孔复合材料含有铝组分和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.4-1.5毫升/克，孔径呈四峰分布，且四个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径、第三最可几孔径和第四最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，所述第三最可几孔径小于第四最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-1.8纳米，所述第二最可几孔径为2-2.8纳米，所述第三最可几孔径为3-5纳米，所述第四最可几孔径为20-40纳米。

优选情况下，该球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-70微米，比表面积为110-140平方米/克，孔体积为0.4-1.0毫升/克，且所述第一最可几孔径为1.2-1.6纳米，所述第二最可几孔径为2.2-2.8纳米，所述第三最可几孔径为3-4纳米，所述第四最可几孔径为25-35纳米。

根据本发明，所述球形含铝介孔复合材料具有六方孔道结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。

在本发明中，所述平均粒径即为平均颗粒直径。

根据本发明的所述球形含铝介孔复合材料，通过将球形含铝介孔复合材料的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形含铝介孔复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高酯化反应过程中的反应原料转化率。当所述球形含铝介孔复合材料的比表面积小于100平 方米/克和/或孔体积小于0.4毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形含铝介孔复合材料的比表面积大于180平方米/克和/或孔体积大于1.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂在酯化反应过程中容易发生团聚，从而影响酯化反应过程中的反应原料转化率。

根据本发明，相对于100重量份的所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的总量，所述铝组分的含量可以为1-20重量份，优选为5-19重量份。

在本发明中，所述球形含铝介孔复合材料还可以含有通过硅胶引入的二氧化硅。“通过硅胶引入的二氧化硅”是指在所述球形含铝介孔复合材料的制备过程中，由硅胶作为制备原料带入最终制备的球形含铝介孔复合材料中的二氧化硅组分。在所述球形含铝介孔复合材料中，相对于100重量份的所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的总量，所述通过硅胶引入的二氧化硅的含量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。

在本发明中，所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料可以为本领域常规使用的各种介孔分子筛材料，而且可以根据常规的方法制备得到。

本发明还提供了一种制备球形含铝介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1；

(2)提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a2；

(3)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(4)将所述组分a1、所述组分a2和所述组分b混合并在高铝陶瓷罐中进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；

其中，所述组分a1和所述组分a2使得所述球形含铝介孔复合材料的平均粒径为10-80微米，比表面积为100-180平方米/克，孔体积为0.4-1.5毫升/克，孔径呈四峰分布，且四个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径、第三最可几孔径和第四最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，所述第三最可几孔径小于第四最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-1.8纳米，所述第二最可几孔径为2-2.8纳米，所述第三最可几孔径为3-5纳米，所述第四最可几孔径为20-40纳米。

根据本发明，在步骤(1)中，制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程可以包括：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化、洗涤和过滤。

根据本发明，在步骤(1)中，模板剂、乙醇、酸剂中的酸、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比可以为1：100-500：150-900：200-500:50-200，优选为1：200-400:300-600:250-400:70-150。

在本发明中，对所述模板剂没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种模板剂，优选地，所述模板剂可以包括三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123和F127，上述模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123和F127，分子式分别为EO₂₀PO₇₀EO₂₀和EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。进一步地，在优选情况下，当所述模板剂为P123和F127时，所述P123和F127的重量比可以为1：0.5-2，优选为1:1。

在本发明中，所述酸剂可以为各种常规可以用于调节pH值的物质或混合物(如溶液)。所述酸剂优选以水溶液的形式使用，其pH值可以为1-6， 优选为3-5。更优选地，所述酸剂为pH值为1-6(更优选3-5)的乙酸和乙酸钠缓冲溶液。

在本发明中，四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得四甲氧基硅烷与酸剂的接触反应体系的pH值为1-7。

在本发明中，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。

在本发明中，在上述制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。

在本发明中，在步骤(1)中，“提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料”可以是直接称取或选取具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的产品，也可以是制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料。所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的制备方法可以根据常规的方法实施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，然后将所得滤饼干燥，并将干燥后得到的产物中的模板剂脱除。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

根据本发明，在步骤(2)中，制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行晶化、洗涤和过滤。

根据本发明，在步骤(2)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比可以为1：0.1-1：0.1-5，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5。其中，氨优选以氨水的形式加入。

在本发明中，在步骤(2)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应过程在水的存在下进行。优选地，部分水以氨水的形式引入，部分水以去离子水的形式加入。在正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应体系中，正硅酸乙酯与水的摩尔比可以为1:100-200，优选为1:120-180。

根据本发明，在步骤(2)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时。优选地，该接触反应在搅拌下进行，以利于各物质间的均匀混合。

根据本发明，在步骤(2)中，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。

在本发明中，在上述制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。

在本发明中，在步骤(2)中，“提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料”可以是直接称取或选取具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的产品，也可以是制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料。所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的制备方法可以根据常规的方法实施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，然后将所得滤饼干燥。

在本发明中，在所述球形含铝介孔复合材料的制备过程中，步骤(1)和(2)中所述过滤的方式可以采用本领域技术人员公知的各种方式进行，优选为抽滤分离。所述抽滤分离是本领域技术人员所熟知的利用空气压力实现液体与固体颗粒分离的一种方式。此外，所述洗涤的方式也可以采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式进行，例如，可以为水洗和/或醇洗，优选为水 洗。

根据本发明，在步骤(3)中，制备硅胶的滤饼的过程可以包括：将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。

根据本发明，在步骤(3)中，水玻璃与无机酸接触的条件没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规工艺中适当地确定。优选情况下，水玻璃与无机酸接触的条件可以包括：温度为10-60℃，优选为20-40℃；时间为1-5小时，优选为1.5-3小时；pH值为2-4。

在本发明中，为了更有利于各物质间的均匀混合，水玻璃与无机酸接触反应的过程优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。

在本发明中，所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的pH值为2-4。

在本发明中，在步骤(3)中，“提供硅胶”可以是直接称取或选取硅胶产品，也可以是制备硅胶。制备硅胶的方法可以根据常规的方法实施，例如可以包括：根据上述方法制备硅胶的滤饼，然后将所得滤饼干燥。

根据本发明，在步骤(4)中，相对于100重量份的所述组分a1和所述组分a2的总用量，所述组分b的用量为1-90重量份，优选为2-85重量份；所述铝组分的用量为1-20重量份，优选为5-19重量份；所述组分a1和所述组分a2的用量的重量比为1：0.5-2，优选为1：0.6-1.5。

根据本发明，在步骤(4)中，本发明对球磨的具体操作方法和条件没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体结构并使硅胶进入载体孔道内为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。 具体地，所述球磨在高铝陶瓷球磨罐中进行，其中，高铝陶瓷球磨罐中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据高铝陶瓷球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的高铝陶瓷球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质是高铝陶瓷球。所述高铝陶瓷球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，高铝陶瓷球磨罐内的温度可以为15-100℃，高铝陶瓷球磨的时间可以为0.1-100小时。

在本发明中，在步骤(4)中，将球磨后得到的固体粉末用水制浆的过程可以在25-60℃的下进行。在制浆过程中，固体粉末与水的用量的重量比可以为1:0.1-2，优选为1:0.3-0.9。

在本发明中，在步骤(4)中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。

在本发明中，在步骤(4)中，当所述组分a1和组分a2为具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，且所述组分b为硅胶的滤饼时，也即当步骤(1)为制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤(2)为制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤(3)为制备硅胶的滤饼的过程时，所述球形含铝介孔复合材料的制备方法还可以包括：在步骤(4)的喷雾干燥之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

本发明还提供了由上述方法制备的球形含铝介孔复合材料。

本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的三氟甲磺酸铜，其中，所述载体为本发明提供的上述球形含铝介孔复合材料。

根据本发明，在所述负载型催化剂中，所述载体和三氟甲磺酸铜的含量 没有特别的限定，可以根据本领域常规的负载型催化剂进行适当地确定，例如，以所述负载型催化剂的总重量为基准，三氟甲磺酸铜的含量可以为1-50重量％，优选为5-50重量％；所述载体的含量为50-99重量％，优选为50-95重量％。

在本发明中，所述负载型催化剂可以根据本领域常规使用的各种方法制备，只需要将三氟甲磺酸铜负载在所述载体上即可。

在一种优选实施方式中，为了使制备的负载型催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率，制备负载型催化剂的方法包括：将载体、三氟甲磺酸铜和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为本发明提供的上述球形含铝介孔复合材料。在优选情况下，按摩尔比，所述载体：水：三氟甲磺酸铜为1:15-35:0.5-1.5，优选为1:20-25:0.8-1.2，更有选为1:25:1。

根据本发明，在上述制备负载型催化剂的过程中，以所述载体和三氟甲磺酸铜的总用量为基准，三氟甲磺酸铜的用量可以为1-50重量％，优选为5-50重量％；所述载体的用量可以为50-99重量％，优选为50-95重量％。

在本发明中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。

本发明还提供了由上述喷雾干燥法制备的负载型催化剂。

本发明还提供了上述负载型催化剂在酯化反应中的应用。

此外，本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化剂为本发明提供的上述负载型催化剂。

在本发明中，在所述乙酸乙酯的制备方法中，乙酸和乙醇的用量没有特 别的限定，只要能够反应得到乙酸乙酯即可，但为了提高原料的利用率，优选情况下，乙酸和乙醇的摩尔比为1：0.5-10。

在本发明中，所述催化剂的用量也没有特别的限定，可以根据常规的乙酸乙酯制备工艺进行适当地确定。优选情况下，相对于100重量份的乙酸，所述催化剂的用量为1-15重量份，更优选为2-14重量份。

在本发明中，在所述酯化反应过程中，为了更有利于酯化反应的进行，所述反应优选在回流条件下进行，即，所述反应温度为回流温度。反应时间可以为1-10小时，优选为2-8小时。

根据本发明，所述乙酸乙酯的制备方法还可以包括在酯化反应结束后，对最终的反应混合物进行抽滤分离，并将抽滤分离得到的固体产物在25-200℃下真空干燥1-24小时，优选在50-120℃下真空干燥6-10小时，以回收催化剂。

以下实施例中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，简写为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800。F127分子式为EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆，其平均分子量Mn＝12600。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数是在美国康塔公司Atsorb型仪器上进行测试分析。铝含量结果由光电子能谱分析仪测得。

以下实验实施例和实验对比例中，乙酸的转化率和乙酸乙酯的选择性根据以下公式计算得到。

乙酸的转化率(％)＝(乙酸的用量-反应产物中乙酸的含量)÷乙酸的用量×100％

乙酸乙酯的选择性(％)＝乙酸乙酯的实际产量÷乙酸乙酯的理论产量× 100％

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明的球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备球形含铝介孔复合材料

将0.5克三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(Aldrich公司，P123)和0.5克三嵌段共聚物F127和1.69克(0.037mol)乙醇加入到28ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝4.4)中，在15℃下搅拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇完全溶解，之后将6g(0.053mol)的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃搅拌8小时后，再将2.13g(0.014mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下烘箱晶化24小时后经过抽滤、去离子水洗涤4次后并得到具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼X1；

将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1.0g，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝实际比1：0.37：2.8：142，在80℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼Y1；

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和正丁醇，并按水玻璃：硫酸：正丁醇重量比＝5:1:1进行在30℃下充分反应1.5小时，用浓度为98重量％的硫酸调整pH为3，且将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B1。

将上述制备的5g滤饼X1、5g滤饼Y1、10g滤饼B1和10g硅藻土一起 放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐材质为高铝陶瓷，磨球材质为高铝陶瓷，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30克固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到30克脱除模板剂的目标产物球形含铝介孔复合材料，命名为JKGJAL。根据光电子能谱分析的结果，JKGJAL中铝的含量为7重量％。

(2)制备负载型催化剂

在25℃下，将上述步骤(1)制备的30g球形含铝介孔复合材料JKGJAL与三氟甲磺酸铜一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且球形含铝介孔复合材料：去离子水：三氟甲磺酸铜的摩尔比为1:25:1，并在200℃温度下进行喷雾干燥，转速为12000r/min，得到负载三氟甲磺酸铜的负载型催化剂，命名为JKGJAL-CU。

用XRD、扫描电镜和美国康塔公司Atsorb-1型仪器来对该负载型三氟甲磺酸铜催化剂进行表征。

图1是X-射线衍射图谱为球形含铝介孔复合材料(JKGJAL)的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，球形含铝介孔复合材料(JKGJAL)的XRD谱图具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构。

图2是SEM扫描电镜图，为球形含铝介孔复合材料(JKGJAL)的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，球形含铝介孔复合材料(JKGJAL)的微观形貌为颗粒度为10-80μm的介孔球。

图3是球形含铝介孔复合材料(JKGJAL)的孔径分布图。由图可知，含铝介孔复合材料(JKGJAL)呈多孔分布。

表1为球形含铝介孔复合材料(JKGJAL)与负载三氟甲磺酸铜的负载 型催化剂(JKGJAL-CU-1)的孔结构参数。

表1

由上表1的数据可以看出，球形含铝介孔复合材料在负载三氟甲磺酸铜后，孔体积和比表面积均有所减小，这说明在负载反应过程中三氟甲磺酸铜进入到球形含铝介孔复合材料的内部。

对比例1

与实施例1制备负载型三氟甲磺酸铜催化剂的方法相同，所不同之处在于该制备方法中没有进行喷雾干燥的方法步骤，得到负载型三氟甲磺酸铜催化剂，命名为JKGJAL-CU-2。

对比例2

与实施例1制备负载型三氟甲磺酸铜催化剂的方法相同，所不同之处在于该制备方法中使用棒状介孔二氧化硅SBA-15滤饼替代了介孔二氧化硅滤饼，得到负载型三氟甲磺酸铜催化剂，命名为SBAGJ-CU-3。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型三氟甲磺酸铜催化剂的催化活性。

将实施例1中的负载型三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-1)在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌3小时， 冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，乙酸的转化率为99.9％，乙酸乙酯选择性为99％。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型三氟甲磺酸铜催化剂一次回收后的催化活性。

将实验实施例1中的负载型三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌3小时，冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，乙酸的转化率为99.9％，乙酸乙酯选择性为99％。

实验实施例3

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型三氟甲磺酸铜催化剂二次回收后的催化活性。

将实验实施例2中的负载型三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌3小时，冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，乙酸的转化率为99.7％，乙酸乙酯选择性为99％。

实验实施例4

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型三氟甲磺酸铜催化剂三次回收后的催化活性。

将实验实施例3中的负载型三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-1)回收， 并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌3小时，冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，乙酸的转化率为99.7％，乙酸乙酯选择性为99％。

实验实施例5

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型三氟甲磺酸铜催化剂四次回收后的催化活性。

将实验实施例4中的负载型三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌3小时，冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，乙酸的转化率为99.6％，乙酸乙酯选择性为99％。

实验实施例6

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型三氟甲磺酸铜催化剂五次回收后的催化活性。

将实验实施例5中的负载型三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌3小时，冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，乙酸的转化率为98％，乙酸乙酯选择性为99％。

实验实施例7

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型三氟甲磺酸铜催化剂六次 回收后的催化活性。

将实验实施例6中的负载型三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流条件下搅拌3小时，冷却至室温后，抽滤分离，利用气相色谱质谱联用分析仪分析反应产物液相成分，乙酸的转化率为95％，乙酸乙酯选择性为99％。

实验对比例1

按照实验实施例1的方法制备乙酸乙酯，不同的是，负载型三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-1)由相同重量的对比例1制得的负载型三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-2)代替，结果：乙酸的转化率为90％，乙酸乙酯选择性为99％。

实验对比例2

按照实验实施例2的方法制备乙酸乙酯，不同的是，回收的实验实施例1的负载型三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-1)由相同重量的回收的实验对比例1的负载三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-2)代替，结果为：乙酸的转化率为80％，乙酸乙酯选择性为99％。

实验对比例3

按照实验实施例1的方法制备乙酸乙酯，不同的是，负载型三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-1)由相同重量的对比例2制得的负载型三氟甲磺酸铜催化剂(SBAGJCU-3)代替，结果：乙酸的转化率为88％，乙酸乙酯选择性为99％。

实验对比例4

按照实验实施例2的方法制备乙酸乙酯，不同的是，回收的实验实施例1的负载型三氟甲磺酸铜催化剂(JKGJAL-CU-1)由相同重量的回收的实验对比例2的负载三氟甲磺酸铜催化剂(SBAGJCU-3)代替，结果为：乙酸的转化率为70％，乙酸乙酯选择性为99％

通过以上实施例1和对比例1-2以及实验实施例1-7、实验对比例1-4的数据可以看出，采用喷雾干燥法将三氟甲磺酸铜负载于球形含铝介孔复合材料上，获得的负载型三氟甲磺酸铜催化剂的催化性能较好，可以多次使用，使得应用这种催化剂来催化乙酸和乙醇的乙酸乙酯反应时，副反应少同时也不对设备产生腐蚀，并且本发明的负载型三氟甲磺酸铜催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。