本发明涉及一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，更具体地说，本发明涉及一种可用于正丁烯骨架异构生产异丁烯过程副产汽油的非临氢改质的改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术：
随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也随之增长。2011年我国MTBE的总产量已超过450万吨，而国内MTBE装置的平均开工率仅为60%，原料异丁烯的供应不足已经成为MTBE行业发展的瓶颈。
随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击。近年来，作为主要异丁烯来源的裂解抽余碳四的产量逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项目的迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，由廉价且资源丰富的正丁烯为原料，通过骨架异构反应将正丁烯异构为异丁烯，再作为MTBE合成的原料，将是解决现阶段MTBE原料短缺的最经济途径。据报道，截止到2013年底，我国已投建的正丁烯骨架异构装置的总原料处理量已超过了380万吨/年。
在正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中，会或多或少副产一定量的汽油，该种副产汽油的烯烃含量通常高于50%，无法直接用于调和成品汽油。正丁烯骨架异构过程中副产的汽油产率取决于所采用的催化剂类型、操作条件和原料组成等。例如，CN1068320公开了一系列采用未改性的镁碱沸石、SAPO、MeAlPO分子筛直接与粘结剂成型制成的催化剂，并用于正丁烯骨架异构生产异丁烯反应的方法，通过调整反应温度、压力和烯烃分压等条件，该方法最高可副产63.36%的汽油。
提高正丁烯骨架异构过程中副产的劣质汽油的利用价值，将会进一步提高正丁烯骨架异构工艺的技术经济性。一种提高正丁烯骨架异构工艺技术经济性的方法是降低现有工艺的劣质汽油产率。例如，US5132484公开了一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法，该方法采用铁改性的AlPO-11型分子筛为催化剂，可将汽油产率由50%以上降低至10%以下。
另一种提高正丁烯骨架异构工艺的技术经济性的方法是，将副产的劣质汽油转化为优质的汽油调和组分，如用于提高成品汽油的辛烷值。对于烯烃含量较高的劣质汽油，采用非临氢芳构化改质将烯烃直接转化为芳烃或异构烷烃是最具竞争力的转化方案。现有的劣质汽油非临氢改质技术，通常采用ZSM-5分子筛或改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在反应压力为常压到5.0MPa，反应温度为300-550℃的条件下，使原料汽油与催化剂直接接触的技术方案，如CN93102129、CN101812318、CN102698790和CN101081997等。现有技术方案若用于正丁烯骨架异构过程中副产汽油的非临氢改质反应，因需要在高温下反应，势必会导致裂解气产率过高，降低产品汽油收率。若采用现有催化剂低温（300℃以下）下反应，因催化剂酸强度相对较低，无法满足理想的转化速率，存在烯烃转化率低和产品辛烷值增幅较小的不足。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法，以及采用本发明提供的改性ZSM-5分子筛制备的催化剂在正丁烯骨架异构过程中副产汽油的非临氢改质中的应用。
一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）配置含锆盐和铱盐的水溶液，加入到与水不互溶的有机溶剂中，使含锆盐和铱盐水溶液与有机溶剂的体积比为1:20～1:40，形成悬浊液A，在连续搅拌的条件下，加入计量的氢型ZSM-5分子筛粉末，搅拌形成浆液B；
（2）蒸干步骤（1）中所得的浆液B中的有机溶剂，得到干胶C，所得的干胶经室温下干燥、烘干后，于500～550℃下焙烧5～10小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D；
（3）采用0.1～0.5 mol/L的无机酸或无机酸铵溶液对步骤（2）中所得的含锆和铱的ZSM-5分子筛D进行浸泡，浸泡时间为1～5小时，浸泡结束后对含锆和铱的ZSM-5分子筛D进行淋洗，所得滤饼经干燥后于500～550℃下焙烧5～10小时，得到经酸化处理的含锆和铱的ZSM-5分子筛E。
（4）将步骤（3）中所得的经酸化处理的ZSM-5分子筛E在常压、300～350℃下，通入稳定化处理试剂，对其进行处理5～10小时，处理后经干燥、焙烧得到经稳定化处理的改性ZSM-5 F。
本发明方法步骤（1）中，所述的ZSM-5分子筛可以为市售商品，也可以按现有方法制备。所述的锆盐选自硝酸氧锆、乙酸锆、氯化锆、正丁醇锆、正丙醇锆中的一种或多种，优选硝酸氧锆。所述的铱盐选自氯铱酸、氯化铱、氯铱酸铵中的一种或多种，优选氯铱酸。所述的有机溶剂为常压下沸点在50～90℃的烷烃或环烷烃，具体为正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环戊烷中的一种或多种，优选正己烷和环己烷。
本发明方法步骤（1）中所述的含锆盐和铱盐的水溶液的加入体积等于ZSM-5分子筛的总孔容。
本发明方法步骤（3）中所述的无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，优选硫酸。所述的无机酸铵选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵和氯化铵的一种或多种，优选硫酸铵。所述的无机酸或无机酸铵溶液的浓度为0.1～0.5 mol/L。
本发明方法步骤（4）中焙烧为500～550℃下焙烧5～10小时。所述的稳定化处理试剂为该分子筛产品应用过程中所使用的原料。作为本发明的进一步优选，在本发明方法步骤（4）中，所述的稳定化处理试剂具体指正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中副产的劣质汽油。
一种采用上述方法制备的改性ZSM-5分子筛，以重量百分比计，含3.0～5.0%的二氧化锆、0.1～0.5%的二氧化铱和0.2～0.5%的SO42-，其余为ZSM-5分子筛。
本发明改性ZSM-5分子筛在劣质汽油的非临氢改质中的应用，将改性的ZSM-5分子筛直接成型，或将改性的ZSM-5分子筛与本领域技术人员所熟知的粘结剂混捏成型，制得非临氢改质催化剂。作为本发明的进一步优选，采用改性ZSM-5分子筛与氢氧化铝粘结剂混捏，并挤出成型制得本发明所使用的临氢改质催化剂，但本发明中的非临氢盖子催化剂并不限于采用挤出成型方法制得，还可以采用粉末、小球、压出物等本领域技术人员所熟知的成型方法。作为本发明的更进一步优选，所述的非临氢改质催化剂中，以重量百分比计，改性ZSM-5分子筛占50～90%。用于劣质汽油的非临氢改质的适宜的反应条件：反应温度为200～400℃，优选200～300℃；压力为0.05～0.5 MPa，优选0.05～0.2 MPa；重时空速为0.5～10 h-1，优选0.5～2 h-1。所述的劣质汽油一般为各种加工过程中所生产的质量含量高于30%的汽油。作为本发明的进一步优选，所述的劣质汽油原料来自于正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中的副产汽油，该种汽油中，烯烃总重量含量不低于50%。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）改性ZSM-5分子筛中引入的IrO2显著提高了ZrO2对SO42-的持有量，进而提高改性后ZSM-5分子筛的酸中心数量，特别地采用本发明方法提高了改性ZSM-5分子筛的强酸中心的数量；
（2）稳定化处理步骤避免了酸化改性ZSM-5分子筛F5在直接应用过程中，因SO42-脱落、堵塞催化剂孔道而导致催化剂活性的快速下降，使催化剂的稳定性大幅增强。
（3）改性ZSM-5分子筛制备的非临氢改质催化剂，在用于正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中副产汽油的非临氢改质中，具有低温活性高、产品液收高和辛烷值高的优点。
附图说明
图1为本发明改性ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。
其中，F1-按本发明方法制备的改性ZSM-5分子筛，F4-按本发明方法制备的不含铱的改性ZSM-5分子筛，F5-按本发明方法制备的未经过稳定化处理的改性ZSM-5分子筛。
具体实施方式
下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。
下述实施例中所用的氢型ZSM-5型分子筛为市售商品。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为氢氧化铝粉，孔容为0.47～0.53 ml/g，比表大于250 m2/g，平均孔径为7.5～8.5 nm。
在本发明中，采用汽油族组成法（PONA法）分析原料汽油和产品的组成，采用研究法辛烷值（RON）来表示原料汽油和产品的辛烷值。采用烯烃转化率来表示催化剂的活性，采用裂解气产率来代表汽油产品液收（裂解气产率越低，液收越高）。
实施例1
改性ZSM-5分子筛F1的具体制备过程如下：（1）将5.7 g硝酸氧锆和0.7g 氯铱酸溶于22 ml的去离子水中，将所得盐水溶液加入650 ml的正己烷溶剂中，连续搅拌1小时，形成悬浊液A1。向悬浊液A1中加入114.5 g的Si/Al摩尔比为76、孔容为0.19 cm3/g的氢型ZSM-5分子筛，在室温（25℃）下搅拌2小时，得到浆液B1。（2）将浆液B1移置旋转蒸发仪中，蒸干正己烷溶剂，得到干胶C1，在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D1。（3）将D1移入500 ml的0.1 mol/L的硫酸铵溶液中，浸泡处理5小时，待达到所需的浸泡时间后，过滤掉硫酸铵溶液，并用去离子水彻底淋洗分子筛，将得到的滤饼在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在530℃下焙烧8小时，得到经酸化处理的ZSM-5分子筛E1。（4）在常压、350℃条件下，对E1进行稳定化处理，通入本发明应用中所使用的劣质汽油原料（组成参见表2），处理时间为8小时，待达到所需的处理时间后，将温度降至室温（25℃），并在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在500℃下焙烧10小时，得到最终的改性ZSM-5分子筛F1。
实施例2
改性ZSM-5分子筛F2的具体制备过程如下：（1）将7.7 g硝酸氧锆和0.2 g氯铱酸溶于26 ml的去离子水中，将所得盐水溶液加入520 ml的环己烷溶剂中，连续搅拌1小时，形成悬浊液A2。向悬浊液A2中加入113.0 g的Si/Al摩尔比为54、孔容为0.23 cm3/g的氢型ZSM-5分子筛，在室温（25℃）下搅拌2小时，得到浆液B2。（2）将浆液B2移置旋转蒸发仪中，蒸干环己烷溶剂，得到干胶C2，在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在500℃下焙烧10小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D2。（3）将D2移入500 ml的0.5 mol/L的硫酸铵溶液中，浸泡处理1小时，待达到所需的浸泡时间后，过滤掉硫酸铵溶液，并用去离子水彻底淋洗分子筛，将得到的滤饼在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到经酸化处理的ZSM-5分子筛E2。（4）在常压、300℃条件下，对E2进行稳定化处理，通入本发明应用中所使用的劣质汽油原料（组成参见表2），处理时间为5小时，待达到所需的处理时间后，将温度降至室温（25℃），并在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在550℃下焙烧8小时，得到最终的改性ZSM-5分子筛F2。
实施例3
改性ZSM-5分子筛F3的具体制备过程如下：（1）将9.3 g硝酸氧锆和1.1 g氯铱酸溶于23.7 ml的去离子水中，将所得盐水溶液加入950 ml的环己烷溶剂中，连续搅拌1小时，形成悬浊液A3。向悬浊液A3中加入114.5 g的Si/Al摩尔比为93、孔容为0.21 cm3/g的氢型ZSM-5分子筛，在室温（25℃）下搅拌2小时，得到浆液B3。（2）将浆液B3移置旋转蒸发仪中，蒸干环己烷溶剂，得到干胶C3，在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在530℃下焙烧10小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D3。（3）将D3移入500 ml的0.3 mol/L的硫酸溶液中，浸泡处理3小时，待达到所需的浸泡时间后，过滤掉硫酸溶液，并用去离子水彻底淋洗分子筛，将得到的滤饼在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在500℃下焙烧10小时，得到经酸化处理的ZSM-5分子筛E3。（4）在常压、330℃条件下，对E3进行稳定化处理，通入本发明应用中所使用的劣质汽油原料（组成参见表2），处理时间为10小时，待达到所需的处理时间后，将温度降至室温（25℃），并在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在530℃下焙烧10小时，得到最终的改性ZSM-5分子筛F3。
对比例1
为了进一步说明本发明改性ZSM-5分子筛的性能及效果，按实施例1所示方法，制备了不含铱的改性ZSM-5分子筛F4，其具体的制备过程与实施例1完全相同，只是在步骤（1）中不加入氯铱酸。
对比例2
为了进一步说明本发明改性ZSM-5分子筛的性能及效果，按实施例1所示方法，制备了不经过稳定化处理的ZSM-5分子筛F5，即按实施例1中（1）、（2）和（3）步制备出经酸化处理的ZSM-5分子筛E1。
采用X射线荧光光谱法测定实施例1-3中制备的改性ZSM-5分子筛F1-F3和对比例1-2中的不含铱的改性ZSM-5分子筛F4和不经过稳定化处理的改性ZSM-5分子筛F5的组成，以重量百分比表示，结果列于表1。
表 1
如表1所示，对比F1和F4，可以发现本发明在改性ZSM-5分子筛中引入的IrO2显著提高了ZrO2对SO42-的持有量，进而提高改性后ZSM-5分子筛的酸中心数量，特别地采用本发明方法提高了改性ZSM-5分子筛的强酸中心的数量（如图1所示）。
实施例4～5
分别将F1和F5与氢氧化铝粘结剂混捏成型，制成催化剂Z1和Z2。上述两种催化剂中的分子筛质量分数均为50%。
采用一种正丁烯骨架异构生产异丁烯工艺中副产的汽油为原料（组成列于表2），来评价催化剂Z1和Z2的反应性能。
表2
进行催化剂评价前，需将催化剂先在350℃的氮气氛围中预处理2小时，再降温至反应温度。以上述汽油为原料，在反应温度为300℃，反应压力为0.15MPa，空速为2 h-1的条件下进行非临氢改质反应，反应结果列于表3。
表3
采用硫酸化处理增强催化剂酸性的方法已是本领域技术人员所熟知的技术内容，但引入的SO42-在催化剂应用过程中易于流失也是本领域普通技术人员所熟知的。如图1所示，对比F1和F5的NH3-TPD谱图，可以发现通过本发明的稳定化处理步骤，使酸化后的改性ZSM-5分子筛F5的酸中心数量有所降低，特别地降低了中强酸中心的数量，而使绝大部分的强酸中心得到保留。本发明采用了该改性分子筛在应用中所使用原料，在比应用中温度更高的相对更苛刻条件下对酸化后的改性ZSM-5分子筛进行“原位”的稳定化处理，洗掉了容易脱落SO42-（如表1所示），而且再次经过了高温焙烧处理。如表3所示，本发明采用的稳定化处理步骤所带来的有益效果之一是，避免了酸化改性ZSM-5分子筛F5在直接应用过程中，因SO42-脱落、堵塞催化剂孔道而导致催化剂活性的快速下降。此外，本发明改性ZSM-5分子筛的另一有益效果是，通过本发明的稳定化处理，使催化剂的稳定性大幅增强。
实施例6～8
按实施例4所述的催化剂成型方法，将实施例1～3中制备的改性ZSM-5分子筛F1、F2和F3分别与氢氧化铝粘结剂混捏成型，制成催化剂Z3、Z4和Z5。上述三种催化剂中，改性ZSM-5分子筛的质量分数分别为60%、90%和70%。
采用实施例4中所用的相同汽油原料，改变反应条件，评价催化剂Z3、Z4、Z5和Z6的反应性能。反应条件列于表4，反应结果和产品组成列于表5。
对比例3
为了进一步说明本发明改性ZSM-5分子筛的性能及效果，将实施例1中所使用的未改性的氢型ZSM-5分子筛与氢氧化铝粘结剂混捏成型，制成催化剂Z6，其中未改性的氢型ZSM-5分子筛所占质量分数为60%。
采用实施例4中所用的相同汽油原料，评价催化剂Z6的反应性能。反应条件列于表4，反应结果和产品组成列于表5。
表4
表5
如表5所示，本发明改性ZSM-5分子筛在用于正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中副产汽油的非临氢改质过程中，在200～300℃的反应温度下，可使劣质汽油的辛烷值提高至91以上，最高可使辛烷值提高到97.1。