本发明涉及一种用于合成气反应的催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气（可由天然气和煤转换得到）直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。
CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，涉及催化剂的制备方法是化学沉淀法，机械混合法，采用了贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65%-94%，但CO转化率很低，仅10%、12%和15%左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，而且催化剂成本高。CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，并取得了一定的效果，但是由于需要实用激光技术，使制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)5，催化剂的成本比较高，工业化困难。CN03109585.2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，采用活性炭作为载体，Fe作为活性中心，采用真空浸渍法成功地将Fe负载在活性炭上，使Fe及助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化效果，并大大降低了催化剂的成本。且催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达96-99%，气相产物中CH化合物选择性达69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68%以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。
CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分别采用含氮有机化合物溶液、的酸性溶液、含铵盐的缓冲溶液、水热处理等方式对硅胶载体进行浸渍处理，制备出Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂，降低了Fe和SiO2载体之间的强相互作用。但是上述Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂的长周期运转的活性稳定性仍有待进一步提高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种以氧化铝为载体的铁基负载型合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂具有长周期运转活性稳定性高的特点，有利于工业应用及推广。
一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）氧化铝载体等体积饱和浸渍含氮有机化合物水溶液，浸渍后立即在95-110℃下干燥0.5-1h，干燥至含氮有机化合物水溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的30-60%，然后经老化、干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体；
（2）配制镍盐和镓盐的混合水溶液，步骤（1）制备的改性氧化铝载体采用不饱和浸渍法浸渍上述混合水溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选在800℃~900℃下焙烧2h-8h；
（3）采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍步骤（2）焙烧后的载体，其中所述的吸附剂为碳数为2～15的有机胺，所述的吸附剂的加入量占步骤（2）焙烧后的载体重量的1%~10%；
（4）步骤（3）含吸附剂的载体浸渍含有活性金属铁和助剂锰的溶液，经干燥、焙烧后再不饱和喷淋浸渍金属助剂，再经干燥、焙烧后制得合成气制低碳烯烃催化剂。
本发明方法步骤（1）中含氮有机化合物水溶液中含氮有机化合物可以是选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶等中的一种或几种。含氮有机化合物水溶液中含氮有机化合物的重量浓度为1%-35%，优选为5%-20%。老化温度为50-95℃，优选为60~80℃，老化时间为0.5-10h，优选2-5h。老化后干燥温度为90-150℃，干燥时间为0.5-36h，优选在100-120℃下干燥8-24h。焙烧在280-500℃下焙烧2-15小时，优选在300-450℃下焙烧3-5小时。
本发明方法，步骤（2）中镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或几种，镓盐为硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种。混合水溶液中镍离子的浓度为0.1-5mol/L，镓离子的摩尔浓度为镍离子摩尔浓度的二倍。
本发明方法，步骤（2）浸渍量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的5-60%，优选20-50%。浸渍时间为1-5h，浸渍温度为40-60℃。浸渍后干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-15h。
本发明方法，步骤（2）中氧化铝载体可以采用现有市售商品，也可以按现有方法制备。载体形状可以是球形、条形、片型。以球形和条形为最好。
本发明方法，步骤（3）中有机胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂环胺或芳香胺中的一种或几种。具体包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、吗啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一种或几种，优选二乙胺、三乙胺、吗啡中的一种或几种。
本发明步骤（3）中，浸渍含有吸附剂的润湿液，采用不饱和浸渍，最好采用不饱和喷浸，其中不饱和浸渍所用的浸液量和载体饱和吸收溶液量的体积比为0.05~0.4。浸渍含有吸附剂的润湿液后，可在不超过所选吸附剂的分解温度下干燥，也可以直接浸渍含有活性金属铁的溶液，其中干燥温度一般为60℃～150℃，80℃～120℃优选，干燥时间0.5h～20h，优选为1h～6h。喷浸含有吸附剂的润湿液时，应选择雾化效果好的喷头，使溶液均匀分散到氧化铝载体上。浸渍含有吸附剂的润湿液浸渍结束后，可直接进行下一步骤，也可经过养生再进行下一步骤，养生时间为0.5～8h。
本发明方法，步骤（4）中不饱和喷淋浸渍金属助剂钾溶液的量为载体饱和吸收溶液量的50-90%。制备的合成气制低碳烯烃催化剂中Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。活性金属溶液或助剂溶液制备方法是技术人员所熟知的，其溶液浓度可通过各化合物的用量来调节，从而制备指定活性组分及助剂含量的催化剂。所需活性组分及助剂的原料一般为盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如铁源一般来自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种，钾源来自硝酸钾、碳酸钾、氯化钾中的一种或几种，锰源一般来自硝酸锰或氯化锰。
本发明方法，步骤（4）中含有活性金属铁和助剂锰的溶液中加入了2-15%，优选5-10%以质量计的硫氰酸铵。采用加入了含硫氰酸铵的铁盐溶液能够提高活性组分的分散度，制备出小晶粒的活性组分铁催化剂，从而明显提高低碳烯烃的选择性。
本发明方法，步骤（4）浸渍后经过干燥和焙烧步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在350-700℃下焙烧2-10小时。
一种采用以上方法制备的合成气制低碳烯烃催化剂，以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中Fe的重量百分含量为0.5%-20%，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。
上述合成气制低碳烯烃催化剂的还原方法，采用氯气和氢气的混合气进行还原，氯气在混合气中的体积含量为0.5-10%，优选1-5%，还原温度为300-450℃，还原时间为3-10小时，压力为0.5-2MPa。采用上述还原方法能够提高丁烯的选择性。
本发明方法首先采用含氮有机化合物水溶液饱和浸渍氧化铝载体，经快速部分干燥后含氮有机化合物水溶液集中在载体的内部孔道中，含氮有机化合物水溶液主要对载体内部进行部分改性。然后采用镍盐和镓盐的混合水溶液主要对氧化铝载体的外表面及外部孔道表面进行主要改性。上述对氧化铝载体的内外孔道进行不均匀的改性使氧化铝载体的内外孔道物化性质明显不同，最大限度提高活性的同时抑制了生成的低碳烯烃的碳链增长及加氢饱和，提高了一氧化碳的转化率。本发明方法通过吸附剂占位的方式使活性组分铁和锰含量由外自内逐渐增加，钾含量呈蛋壳型分布，显著提高了催化剂的选择性。该催化剂的物化性能、催化活性、长周期运转的稳定性都得到了提高，催化剂的综合性能突出。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实例1
称取市售氧化铝（孔容为0.96ml/g，比表面积为286.81m2/g，饱和吸水量为145ml/g，由中国石化催化剂有限公司抚顺分公司提供，以下实施例及比较例均使用该氧化铝），将质量浓度为5%的吡啶水溶液饱和喷淋浸渍氧化铝，结束后立即在95℃下干燥1h，干燥制吡啶水溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的60%， 60℃下老化7h，在100℃中干燥24小时，然后在300℃焙烧5小时制得改性氧化铝载体。上述改性氧化铝载体采用不饱和喷淋浸渍法浸渍镍、镓摩尔浓度分别为0.5mol/L、1mol/L的硝酸镍、硝酸镓混合水溶液，浸渍温度为50℃，浸渍时间3h，浸渍量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的20%，120℃下干燥5h， 850℃焙烧下焙烧6h。焙烧后的载体不饱和喷淋浸渍三乙胺水溶液，三乙胺水溶液喷淋体积为所用载体总饱和吸水量的35%，三乙胺水溶液中三乙胺的质量含量为载体质量的8%，喷淋浸渍后在100℃干燥5h。按最终催化剂Fe含量9wt%计，吸附三乙胺的载体采用等体积浸渍法浸渍硝酸铁水溶液，100℃干燥16小时，在550℃中焙烧4小时。按催化剂中锰含量为3.6wt%，Fe、K和Mn的质量比为70：3：28计等体积浸渍硝酸锰和硝酸钾混合液，100℃干燥16小时，在550℃中焙烧4小时，所得催化剂记为C-1。C-1催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
催化剂评价试验在高压连续固定床反应器中进行，以纯氢350℃下还原5小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为280℃，1200h-1，2.0MPa，H2/CO=1（摩尔比）。C-1催化剂合成气直接制备低碳烯烃的300h反应结果如表1所示。
实例2
称取市售氧化铝，将质量浓度为20%二乙醇胺水溶液饱和喷淋浸渍氧化铝，结束后立即在110℃下干燥0.5h，干燥至二乙醇胺水溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的40%， 80℃下老化4小时，在120℃中干燥8小时，然后在400℃中焙烧3小时得改性氧化铝载体。上述改性氧化铝载体采用不饱和喷淋浸渍法浸渍镍、镓摩尔浓度分别为1.5mol/L、3mol/L的硝酸镍、硝酸镓混合水溶液，浸渍温度为60℃，浸渍时间2h，浸渍量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的40%，在90℃下干燥10h， 900℃焙烧4h。焙烧后的载体不饱和喷淋浸渍吗啡水溶液，吗啡水溶液喷淋体积为所用载体总饱和吸水量的10%，吗啡水溶液中吗啡的质量含量为载体质量的2%，喷淋浸渍后氧生5h，在90℃干燥8h。按最终催化剂Fe含量9wt%、锰含量为3.6wt%计，吸附三乙胺的载体采用等体积浸渍法浸渍硝酸铁和硝酸锰水溶液，100℃干燥16小时，在550℃中焙烧4小时。按催化剂中Fe、K和Mn的质量比为70：3：28计，不饱和喷淋浸渍硝酸钾溶液，浸渍量为载体饱和吸收溶液量的80%，100℃干燥16小时，在550℃中焙烧4小时，所得催化剂记为C-2，300h评价结果见表1。
实例3
除浸渍的硝酸铁水溶液中加入了质量分数为5%的硫氰酸铵外，其余同实施例1，制得催化剂记为C-3，300h评价结果见表1。
实例4
除浸渍的硝酸铁水溶液中加入了质量分数为10%的硫氰酸铵外，其余同实施例1，制得催化记为C-4，300评价结果见表1。
实例5
同实施例1，不同之处在于采用氯气和氢气的混合气对催化剂进行还原，氯气在混合气中的体积含量为5%，制得催化剂记为C-5，300h评价结果见表1。
实施6
同实施例1，不同之处在于催化剂采用氯气和氢气的混合气进行还原，氯气在混合气中的体积含量为1%，其余同实施例1，制得催化剂记为C-6，300h评价结果见表1。
比较例1
除采用饱和喷淋浸渍镍、镓摩尔浓度分别为0.5mol/L、1mol/L的硝酸镍、硝酸镓混合水溶液外，其余同实施例1，制得催化剂记为B-1，300h评价结果见表1。
比较例2
除不喷淋浸渍三乙胺水溶液外，其余同实施例1，制得催化剂记为B-2，300h评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能