一种加氢催化剂的再生方法与流程

本发明涉及一种加氢催化剂的再生方法。
背景技术：
：随着炼油催化剂销量的逐年递增，废催化剂的产生量也逐年增加。如果不对废催化剂加以科学管理，其中的有毒有害成分会污染环境并危害人体健康，并且其中的一些贵重金属资源也会流失。因此，失活加氢催化剂的再生利用已引起工业界和学术界的广泛重视。提高再生后加氢催化剂的活性不仅具有较高的社会效益，而且还可给炼油厂带来可观的经济效益。现有技术中，加氢催化剂再生后一般氧化态催化剂，催化剂使用前需要预硫化。氧化态加氢催化剂在开工使用前需要预硫化。常用的预硫化方式为器内预硫化和器外预硫化，其中器内预硫化是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂，使其生成硫化氢，从而使加氢活性金属由氧化物转化为硫化物。例如CN1335359A公开了一种加氢裂化催化剂的再生方法，通过先把催化剂还原，使与活性金属作用的硫转化为硫化氢而逸出，然后则将催化剂氧化并脱除焦炭。这两个步骤结合所再生的催化剂，可以大幅度防止再生过程中产生的硫酸导致酸性组分如分子筛倒塌而有益于催化剂的活性。CN1890351A涉及一种活化包含VIB族金属氧化物和VIII族金属氧化物的加氢处理催化剂的方法，该方法包括：将该催化剂与酸和沸点为80～500℃以及在水中的溶解度至少为5g/L的有机添加剂接触，任选地随后在一定条件下干燥以使得至少50wt％的添加剂保留在催化剂中。该加氢处理催化剂的加氢活性几乎可以恢复到原有新鲜催化剂水平。器外预硫化是指催化剂在装入反应器前与硫化剂结合，再装入反应器中。开工时，需要通入H2，随着温度的升高，硫化剂分解生成硫化氢，从而使加氢活性金属转化为硫化物。例如CN103521274A公开了一种预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，包括以下步骤：先将失活的待生催化剂进行烧焦处理得到再生催化剂，在再生催化剂中加入硫化油助剂，最后经干燥处理制成预硫化型加氢精制催化剂。该预硫化型加氢精制催化剂强度高、活性恢复好、具有实用价值。综上，加氢催化剂的再生不管采取哪种方式进行硫化，其原理都是在氢气存在下，将硫化剂中的硫转化成硫化氢，然后由生成的硫化氢与催化剂中活性金属反应，使其转化为金属的硫化物。由于硫化过程均会生成硫化氢，硫化氢再与活性金属反应，此过程会产生大量的热，从而造成硫化过程温度迅速上升。为避免温升过快，硫化过程均缓慢地升温，但这会造成催化剂硫化时间过长，不利于缩短开工时间。再者，现有器内预硫化和器外预硫化都会造成加氢催化剂中活性金属组分的硫化不充分，活性金属分散度不好，活性金属组分不能充分发挥作用，造成金属浪费。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂的再生方法，该再生的催化剂在开工硫化时，催化剂表面的金属直接原位硫化，不需要经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，大幅度地提高催化剂开工时初始硫化温度，避免了催化剂硫化过程中温升过快的问题，可大幅缩短开工时间，该再生的加氢催化剂硫化充分，金属分散度好，具有很高的脱金属活性。本发明提供了一种加氢催化剂的再生方法，其包括如下步骤：（1）待再生加氢催化剂与含氧气体接触进行烧炭再生；（2）将有机化合物引入到步骤（1）烧炭后的催化剂上，在引入所述有机化合物后包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤；其中，有机化合物为通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）为：（Ⅰ）其中，X，Y相同或不同，选自碱金属离子、NH4+或H；Z为-NR1R2、-SR3或R4；R1与R2相同或不同，选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环；R3选自碱金属离子、NH4+或H；R4选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环。碱金属离子优选为K+、Na+。在有机化合物中，含1至20个碳原子的烷基可以为有取代或无取代的烷基，取代基为羟基、羧基、醛基、羰基中的一种或几种。在有机化合物中，苯环、五元芳杂环、六元芳杂环可以为有取代或无取代的苯环、五元芳杂环、六元芳杂环，取代基优选为氟、氯、溴、硝基、含1至3个碳原子的直链或支链的烷氧基；芳杂环为吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。在通式（Ⅰ）中，S为硫原子，N为氮原子。在有机化合物中，当Z为-NR1R2时，所述有机化合物可以为有2-取代胺基的4,6-二巯基均三嗪盐，如可以为2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪盐，2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐。当Z为-SR3时，所述有机化合物可以为2,4,6-三巯基均三嗪或2,4,6-三巯基均三嗪盐，如2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐、2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐、2,4,6-三巯基均三嗪单铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪二铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。当Z为R4时，R4为H时，所述有机化合物可以为2,4-二巯基均三嗪盐，如2,4-二巯基均三嗪单钠盐，2,4-二巯基均三嗪二钠盐、2,4-二巯基均三嗪单铵盐，2,4-二巯基均三嗪二铵盐；当R4为含1至20个碳原子的有取代或无取代、直链或支链的烷基时，所述有机化合物，例如可以为2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐。所述有机化合物可以选自以下化合物，但不限于以下化合物：2,4,6-三巯基均三嗪盐、2,4-二巯基均三嗪盐、2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪盐、2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪盐、2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐中的一种或几种。2,4,6-三巯基均三嗪盐可以为单钠或单铵盐，也可以为二钠或二铵盐，也可以为三钠或三铵盐，而具有4,6-二巯基均三嗪结构的盐类化合物，可以为单钠或单铵盐，也可以为二钠或二铵盐。所述有机化合物和加氢活性金属以络合物的形式负载于再生后的加氢催化剂载体上。所述有机化合物在催化剂中的含量以硫元素计为加氢活性金属理论需硫量的85%～120%，优选为90%～110%。本发明将有机化合物负载到步骤（1）烧炭后的催化剂上的方法为：采用浸渍法浸渍有机化合物或含有有机化合物的溶液，从而将有机化合物负载到催化剂上。其中，在含有有机化合物的溶液中，有机化合物的浓度为5wt%～60wt%。在足以将所述的加氢活性金属组分和有机化合物负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法。在浸渍法中，当有机化合物为液态时，烧炭后的催化剂浸渍液态有机化合物。作为另一种实施方式，也可以先将有机化合物溶于溶剂中，烧炭后的催化剂浸渍含有有机化合物的溶液。含有有机化合物的溶液中的溶剂可以为丙酮、乙醇、水、甲醇、甲乙酮中一种或几种。含有有机化合物的溶液还可以含有碱性物质，所述碱性物质为提供NH3、NH4+或胺基的碱性物质，所述的含有有机化合物的溶液中，碱性物质的浓度为5wt％～20wt％。所述碱性物质为碳酸氢铵，碳酸铵，尿素、肼、C1～C12的胺的一种或几种，C2～C12的胺可以为含有一个胺基或多个胺基的C2～C12化合物，例如可以为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中，所述碱性物质优选为氨水。所述的再生方法还包括在除碳的催化剂浸渍含有有机化合物的溶液之后、热处理之前还包括养生的步骤，养生的具体步骤为：将催化剂放入密闭容器中静置，温度为20～100℃，时间为1～24h。所述的热处理在惰性气体保护下或真空下进行，所述的热处理温度为150～300℃，优选为200～250℃，热处理时间为0.5～24小时，优选为2～4小时。在引入所述有机化合物后、低温热处理之前还包括干燥步骤，干燥可以常规采用的干燥方法，如通风处阴干或加热烘干，干燥的温度可以为20～120℃，时间为1～24h。本发明方法中，待再生催化剂可以是积碳失活的常规氧化态催化剂，也可以是积碳失活的免焙烧的催化剂，加氢活性金属可以为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，加氢金属组分一般为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，加氢金属组分用量以氧化物计一般为催化剂重量的2%～35%。加氢活性金属组分和含量可以根据应用的领域具体确定。所述的载体可以根据使用要求进行选择，一般为耐熔多孔物质，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、无定形硅铝等的一种或多种。待再生催化剂可以选自重油或渣油加氢处理催化剂，优选加氢保护剂或加氢脱金属催化剂。经步骤（1）烧炭后，催化剂中的碳含量为0.5wt％～2wt％，优选为1wt％～1.5wt％。在步骤（1）中，烧炭再生的反应采用两段再生法，其中第一段，在温度150～300℃条件下将所述催化剂与含量为10～30v%的含氧气体接触，接触时间为2h～16h，优选温度200～300℃，接触时间为4h～12h；第二段，在温度300℃～450℃条件下将所述催化剂与含量为2～15v%含氧气体接触，接触时间为2h～14h，温度优选为350～400℃，接触时间优选为3～8小时。本发明还提供了一种再生加氢催化剂的开工方法，其包括如下步骤：（1）将再生加氢催化剂装入反应器中；（2）向反应器内通入惰性气体或氢气，进行硫化；（3）硫化完成后，向反应器内通入氢气，调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应。其中，在硫化过程中，还可以通入直馏柴油。硫化温度为220～400℃。本发明与现有的技术相比具有如下优点：（1）本发明的加氢催化剂的再生方法，在烧炭后的催化剂上引入有机化合物，加氢活性金属与有机化合物相互络合生成稳定的络合物，使得金属和有机化合物在载体表面和孔道内形成络合物沉淀，加氢活性金属在孔道内形成有序排布，提高了加氢活性金属在载体表面的分散度，从而制备出高活性的再生加氢催化剂。（2）本发明的加氢催化剂的再生方法，使用同时含有碱性物质和有机化合物的溶液作为浸渍液，能产生协同作用，改善催化剂上活性金属的分散状态，使之形成Ⅱ类活性相，有效提高再生催化剂的活性。（3）本发明再生的加氢催化剂，加氢活性金属组分和有机化合物是以络合物的状态存在，这种存在方式非常稳定，便贮存和运输。在开工时，只需将再生后的加氢催化剂装入到加氢反应器内，升高到一定温度，有机化合物中的硫直接与均三嗪环断键，在载体表面原位形成金属硫化物，便可完成催化剂的硫化过程。本发明开辟了一种全新的硫化方法，硫化过程不需要再经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，可以大幅度地提高催化剂开工时初始硫化温度，从根本上避免产生大量热，彻底地了催化剂床层温度迅速上升的问题。完成硫化后，直接升温至反应温度，便可开工生产，大幅度地缩短开工时间。再者，由于加氢活性金属组分和有机化合物是以络合物的状态存在，在硫化过程中，有机化合物中的硫直接与均三嗪环断键，在载体表面原位形成金属硫化物，这样使得加氢活性金属组分硫化充分，避免硫化过程的金属聚集，具有很好金属分散性。（4）本发明的加氢脱金属催化剂，无需焙烧过程，生产工艺简单，催化剂制备成本低。附图说明图1为实施例3再生加氢催化剂C和对比例2的催化剂K在硫化过程中的硫化氢曲线图；图2为实施例3的再生加氢催化剂C的扫描电镜（TEM）图；图3对比例2的催化剂K的扫描电镜（TEM）图。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，其中，涉及的wt%为质量分数。实施例1催化剂烧炭取一种积碳为6.7wt％，硫含量为7.1wt％的待再生加氢脱金属催化剂，在含氧气氛下进行烧炭处理，具体过程如下：取500g待再生加氢催化剂，以3℃/min的升温速度，升温至230℃，直接通入空气在230℃恒温10小时，然后将含氧气体的氧含量降至10%，继续以3℃/min的升温速度，升温至320℃恒温3小时，获得的样品命名为A，其含碳量为1.5％。实施例2催化剂烧炭取一种积碳为7.8wt％，硫含量为7.5wt％的待再生加氢脱金属催化剂，在含氧气氛下进行烧炭处理，具体过程如下：取500g待再生加氢催化剂，以3℃/min的升温速度，升温至200℃，直接通入空气在200℃恒温6小时，然后继续以3℃/min的升温速度，含氧气体的氧含量降至15%，升温至350℃恒温5小时，获得的样品命名为B，其含碳量为0.8％。实施例3再生催化剂C的制备称取样品A100g，将2,4,6-三巯基三嗪三铵盐18g溶于20wt%氨水溶液中，然后喷淋样品A，于通风处阴干，在氮气的保护下250℃热处理3小时，即得再生催化剂C，主要物理性质见表1。实施例4再生催化剂D的制备称取样品B100g，将2,4,6-三巯基三嗪三铵盐23g溶于20wt%氨水溶液中，然后喷淋样品A，于通风处阴干，在氮气的保护下250℃热处理3小时，即得再生催化剂D，主要物理性质见表1。实施例5再生催化剂E的制备称取样品A100g，将2,4-二巯基三嗪二铵盐25g溶于碳酸氢铵15wt%的水溶液中，然后喷淋样品A，于通风处阴干，300℃真空热处理3小时，即得再生催化剂E，主要物理性质见表1。实施例6再生催化剂F的制备本实施例的原料和方法与实施例3相同，不同点在于：本实施例采用2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪二铵盐26g替换替换实施例3中的2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐，得到再生催化剂F，主要物理性质见表1。实施例7再生催化剂G的制备本实施例的原料和方法与实施例3基本相同，不同点在于：采用2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐32g替换替换实施例2中的2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。得到再生催化剂G，主要物理性质见表1。实施例8再生催化剂H的制备本实施例的原料和方法与实施例4基本相同，不同点在于：采用2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐53g替换替换实施例2中的2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。得到再生催化剂H，主要物理性质见表1。实施例9再生催化剂I的制备与实施例3操作相同，只是把实施例3中2,4,6-三巯基三嗪三铵盐18g溶于蒸馏水中，得到再生催化剂I，主要物理性质见表1。比较例1再生催化剂J的制备取500g与实施例1相同的失活催化剂，以3℃/min的升温速度，升温至550℃，在550℃恒温3小时，获得的样品命名为C1，其含碳量为0.05wt％。使用磷酸和聚乙二醇处理焙烧样，通过浸渍用含有以每mol活性金属计0.1%的磷酸和以每mol活性金属计0.5mol的聚乙二醇的浸渍液浸渍焙烧样，在120℃的温度下干燥过夜。最终催化剂含有2wt％的磷，而初始催化剂含有0.9wt％的磷，再生的催化剂命名为J，主要物理性质见表1。对比例2再生催化剂K的制备按照CN103521274A的方法，称取实施例1的样品A100g，与含有40%硫粉的硫化棉籽油15g混合搅拌，在120处理1h即得再生催化剂K。主要物理性质见表1。测试例1本发明再生加氢催化剂的活性评价取实施例3-9的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床渣油加氢处理装置上进行。在装置气密后，引入氢气并直接以25℃/h升温至250℃，恒温3h，然后再通入直馏柴油，恒温3h，继续升温至反应温度320℃，便可完成硫化。然后换进原料油，再恒温8h后取样分析。在硫化过程，对循环氢进行取样分析，硫化氢含量曲线见图1。将反应后的催化剂隔绝空气进行TEM表征，任意选取TEM照片20张，统计照片中的二硫化钼相的条纹层数和长度，其结果列于表3。评价用原料油为科威特常压渣油的密度为0.997g/cm3，硫质量分数为4.7%，残炭质量分数为15.1%，金属(Ni+V)含量为112mg/g。工艺条件为：反应压力14MPa，液时体积空速1.0h-1，反应温度400℃，氢油体积比900：1，评价结果见表2。测试例2将测试例1的氢气替换为氮气，其它条件和过程与测试例1相同。取实施例3的催化剂C进行活性稳定性评价，开工所需的时间20h，脱铁率为93wt%，脱镍率为85wt%。测试例3比较例1加氢催化剂的活性评价取对比例1的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床渣油加氢处理装置上进行。催化剂硫化过程中硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm3，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。将100mL氧化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa氢气流量1440mL/min，以20℃/h的升温速度升至150℃，开始进硫化油，进油量为1.6mL/min，恒温3小时，再以20℃/h的升温速度升至230℃，恒温8小时，再升温至320℃恒温8小时后完成硫化。然后换进原料油，升温至350℃，再恒温8小时后取样分析。原料油及工艺条件与测试例1相同。评价结果见表2。测试例2比较例2加氢催化剂的活性评价取对比例2的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床渣油加氢处理装置上进行。接通氢气，保持压力为3.5MPa，氢气流量为1500mL/min，以20℃/h的升温速度升至150℃，开始进直馏柴油，进油量为1.6mL/min，恒温3h，再以20℃/h升温至反应温度350℃，恒温8小时后完成硫化。然后换进原料油，再恒温8小时后取样分析。原料油及工艺条件与测试例1相同。评价结果见表2。在硫化过程，对循环氢进行取样分析，硫化氢含量曲线见图1。将反应后的催化剂隔绝空气进行TEM表征，任意选取TEM照片20张，统计照片中的二硫化钼相的条纹层数和长度，其结果列于表3。表1再生后的催化剂的各项物理性质催化剂Mo，wt%Ni，wt%S，wt%C9.32.47.5D12.03.08.2E9.32.47.4F9.32.47.5G9.32.47.5H9.32.47.4I9.32.47.5J9.32.4-K9.32.47.4表2催化剂的加氢脱金属活性评价结果CDEFGHIJKFe的脱除率，wt%83.786.484.685.184.384.678.574.579.2Ni的脱除率，wt%77.480.478.177.978.077.070.668.070.4V的脱除率，wt%49.549.748.349.049.250.048.945.148.7Ca的脱除率，wt%71.373.472.072.372.871.767.360.867.2沥青脱除率，wt%72.874.671.871.671.572.667.562.268.0开工所需要的时间，h202020202020203528表3MoS2片晶的平均层数和长度催化剂平均层数平均长度/nmC3.84.52K3.16.31由表3和图2、3可知，催化剂C和K硫化后均生成Ⅱ类活性相。与催化剂K相比，催化剂C的活性相的平均层数多，这说明催化剂在相同表面上能够提供的活性位多，而平均长度小说明金属在载体的分散度高，因此本发明方法能够提高金属在载体上的分散度，并产生较多的活性位，进而提高了催化剂的加氢活性。由图1可知，本发明的再生加氢催化剂C只产生非常微量的硫化氢，而催化剂K却产生大量的硫化氢。综上，本发明再生后的加氢催化剂，在开工硫化时只需要有机化合物中的硫直接与均三嗪环断键，便可在载体表面原位形成金属硫化物，不需要经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，不产生硫化氢或只产生非常微量的硫化氢，从而彻底地解决了催化剂床层温度迅速上升的问题。本发明再生后的加氢催化剂，不但在较短时间内完成硫化，而且完成硫化后可直接升温至反应温度，使可开工生产，从而大幅度地缩短开工时间。当前第1页1 2 3