本发明涉及一种聚偏氟乙烯与碳纳米管平板复合膜的制膜配方及其制备方法。
背景技术：
PVDF是一种线型半结晶聚合物，玻璃化转变温度(Tg)约为-39℃，熔融温度(Tm)约为160℃，热分解温度约为316℃。PVDF的线性大分子链结构是-CH2-CF2-，聚合物链被氟原子和氢原子包围，因此具有优良的化学稳定性，热稳定性和机械稳定性，同时具有耐酸碱腐蚀、不易降解、易成膜等特点。由于-CH2-CF2-的交替排列产生极性，因此能溶解于一些常见的极性溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺，氮甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，这使得它成为相转化方法制备膜的理想材料。近年来，PVDF膜已被广泛应用于化工、环保、食品、医药和生化等诸多领域。然而，仍然有一些问题限制PVDF膜进一步的发展和应用，尤其是在水的净化和分离领域，如饮用水生产，废水处理以及生物分离。关键问题在于PVDF的表面能量非常低，导致膜润湿性较差，疏水性较强。当处理的水溶液中含有天然有机物和蛋白质时，由于疏水PVDF膜和水分子之间在边界层之间几乎没有氢键的作用，因此膜表面容易吸附水中的蛋白质或天然有机物，进而膜表面的孔被堵塞，水通量降低，减少膜的使用寿命，造成更多的更换和维修膜组件的运营成本。而亲水性的膜表面具有高的表面张力，能够与周围的水分子形成氢键，构建一个表面与水分子之间的边界层，由于破坏边界层有序的结构需要增加额外的能量，这使得水中蛋白质或者有机物，很难接近膜表面。除了膜表面的亲水/疏水性的影响，膜表面的电荷和离子强度，膜表面形态特性，包括表面粗糙度，孔径分布，孔隙率，曲度，溶质的属性和流动模式等也不可否认的影响膜污染。因此改善PVDF分离膜的亲水性，提高膜的抗吸附污染能力和降低膜运行中的动力消耗成为当前分离膜研 究的热点。
近年来，通过共混改性提高含氟聚合物的抗污染性能己越来越引起研究者的兴趣。较之传统的表面处理方法相比，共混改性不需要大型实验仪器，在成膜的过程中直接进行改性，且成本低，操作简单。通过掺杂无机纳米粒子，可以提高膜的水通量，截留率，亲水性等性能。在聚合物基体中嵌入碳纳米管，作为膜的发展战略，日益受到重视。首先，碳纳米管的快速传输行为已成为研究的热点。分子动态模拟预测发现由于纳米通道的平滑性、疏水性以及发生在密闭纳米通道内的分子排序现象，和已知的其他多孔材料相比，碳纳米管膜具有独特的渗透通量和选择性，较轻的气体在内径约1纳米的碳纳米管中扩散能力高于其他多孔材料几个数量级以上。由于碳纳米管独特的综合性能，将其简单的功能化并分散在聚合物中，较少的填料含量可以增强机械强度以及将孔的尺寸控制在纳米范围。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯与碳纳米管平板复合膜的制膜配方及其制备方法。
本发明采用的技术方案是提供一种聚偏氟乙烯与碳纳米管平板复合膜的制膜配方及其制备方法，该方法步骤如下：
1)称取一定量的MWCNTs，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，使
MWCNTs在DMF中超声40min，使MWCNTs分散充分。
2)聚偏氟乙烯(PVDF)粉末在使用前置于烘箱中干燥一段时间，去除水分。
3)将PVDF粉末加入到MWCNTs/DMF体系中配成铸膜液，并在70℃的恒温水浴中剧烈搅拌4h，使PVDF粉末充分溶解，得到均一溶液。
4)将所得铸膜液密封保存、静置在室温下隔夜脱泡
5)在洁净的玻璃板上用300μm刮膜棒刮膜，1min后将液膜连同玻璃板浸 入蒸馏水水浴中，待膜固化并自动剥离玻璃板，用去离子水冲洗去除残留溶剂。
6)最后将膜浸泡在去离子水中48h后，置于室温下自然晾干，即得到PVDF/MWCNTs复合膜。
采用共混改性的工艺制备聚偏氟乙烯与碳纳米管平板复合膜，所用材料为聚偏氟乙烯、二甲基甲酰胺、未改性的多壁碳纳米管、0.49％羧基化多壁碳纳米管、2％羧基化多壁碳纳米管、3.86％羧基化多壁碳纳米管、以及去离子水等。
所述的方法为简单的共混改性工艺。
所述的方法采用二甲基甲酰胺为溶剂。
所述的方法采用去离子水组成的凝固浴。
本发明的有益效果是：
1)制备工艺过程简单、连续化、并且容易产业化。
2)凝固浴的组成为常见的去离子水，温度为室温，容易控制，并且节省能耗，降低成本。
3)拉伸试验表明，添加一定碳纳米管能够增强纯PVDF膜的强度，且含0.49％羧基改性的MWCNTs比未改性的MWCNTs强度提高了16％，比纯PVDF膜提高了21％。但随着羧基改性程度增加，复合膜的强度先上升后下降，即添加含0.49％羧基改性的MWCNTs的PVDF复合膜的强度最高。
4)TG和DTG曲线表明，五种膜均是在大约420℃处开始分解，PVDF膜的热分解温度为450℃，MWCNT/PVDF膜提高到454℃，而随着羧基化程度的增加，复合膜的热分解温度依次上升4-5℃。
附图说明
图1是实施例1制备的聚偏氟乙烯与碳纳米管平板复合膜的SEM图。
具体实施方式
采用简单的共混改性工艺，以聚偏氟乙烯为基体，二甲基甲酰胺作为溶剂，制备聚偏氟乙烯与碳纳米管平板复合膜的过程。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种采用共混改性工艺制备聚偏氟乙烯与碳纳米管平板复合膜的制备方法，该方法步骤如下：
1)称取一定量的MWCNTs，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，使MWCNTs在DMF中超声40min，使MWCNTs分散充分。
2)聚偏氟乙烯(PVDF)粉末在使用前置于烘箱中干燥一段时间，去除水分。
3)将PVDF粉末加入到MWCNTs/DMF体系中配成铸膜液，并在70℃的恒温水浴中剧烈搅拌4h，使PVDF粉末充分溶解，得到均一溶液。
4)将所得铸膜液密封保存，静置在室温下隔夜脱泡。
5)在洁净的玻璃板上用300μm刮膜棒刮膜，1min后将液膜连同玻璃板浸入蒸馏水水浴中，待膜固化并自动剥离玻璃板，用去离子水冲洗去除残留溶剂。
6)最后将膜浸泡在去离子水中48h后，置于室温下自然晾干，即得到PVDF/MWCNTs复合膜。
图1是实施例1制备的聚偏氟乙烯与碳纳米管平板复合膜的SEM图。通过扫描电镜对PVDF膜(a)和四种p-MWCNT/PVDF(b)、0.49％MWCNT-COOH(c)、2％MWCNT-COOH/PVDF(d)、3.86％MWCNT-COOH/PVDF(e)复合膜 的表面，从膜表面图可以看出，添加不同改性程度的碳纳米管对纯PVDF膜表面的孔径的大小、分布有明显的影响。随着羧基化程度增加，表面的孔径和孔隙率逐渐增加，而未改性的碳纳米管复合PVDF膜的表面有少量的碳纳米管团聚，使得膜表面变得致密，不均匀，与之对应的羧基化的碳纳米管复合膜表面的孔径和孔隙率增加，且均匀。