本发明涉及一种异佛尔酮催化剂的再生方法。
背景技术：
：异佛尔酮的化学名称是3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮，外观为无色低挥发性液体，有类似樟脑的气味，是一种具有高沸点、低吸湿性、微小蒸发速度和突出溶解能力的性能优良的重要酮类溶剂，同时也是一种重要的有机化工原料。丙酮缩合法制备异佛尔酮包括液相缩合法和多相缩合法。液相缩合法是丙酮在碱性溶液中加压液相缩合，是目前国外主要采用的工业方法，该方法具有催化剂简单、操作方便等优点；缺点是反应釜为高压设备，且内部结构较复杂，丙酮转化率不高，生产成本较高，废液中含有大量的氢氧化钾，处理较困难，蒸馏塔操作过程不易控制等。为克服上述异佛尔酮生产过程存在的缺点，国内外技术人员积极研究采用固体催化剂的多相催化缩合法。例如专利US4535187公开了钙铝复合氧化物催化剂，专利US4476324公开了镁铝共沉淀复合氧化物催化剂，专利CN101875602A公开了镁铝复合氧化物催化剂，这些催化剂均可用于丙酮多相缩合制备异佛尔铜。文献对丙酮多相缩合制备异佛尔酮催化剂有详细的介绍，但都未涉及对使用后的失活催化剂的处理再利用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是提供一种异佛尔酮催化剂的再生方法，该再生方法具有能充分利用失活催化剂，使之恢复活性，节约催化剂成本的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述再生方法得到的再生催化剂。本发明所要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之二所述再生催化剂的丙酮多相缩合法合成异佛尔酮的方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：异佛尔酮催化剂的再生方法，包括以下步骤：a)将失活的异佛尔酮催化剂在300～800℃焙烧1～12小时；b)步骤a)获得的催化剂与水溶液和/或有机溶剂混合处理；c)将步骤b)混合处理后的催化剂进行固液分离，干燥焙烧得到再生催化剂。上述技术方案中，优选地，所述催化剂为镁铝钙复合氧化物，所述镁铝钙复合氧化物中铝镁摩尔比为0.1～2.0，钙镁摩尔比为0.01～0.5。上述技术方案中，优选地，所述步骤b)中催化剂与水溶液混合处理。上述技术方案中，优选地，所述步骤b)中催化剂与体积浓度1～100％乙醇溶液混合处理。上述技术方案中，优选地，所述步骤b)中催化剂与丙酮混合处理。上述技术方案中，优选地，所述步骤b)中催化剂与水溶液和/或有机溶剂的固液体积比为1:(1～500)，混合处理温度为室温～200℃。上述技术方案中，更优选地，所述固液体积比为1:(10～300)。上述技术方案中，更优选地，所述混合处理温度为50～160℃。上述技术方案中，优选地，步骤a)所述的焙烧温度为450～700℃，焙烧时间为4～8小时。上述技术方案中，优选地，步骤c)所述干燥的温度为室温～150℃，时间为1～48小时。上述技术方案中，优选地，步骤c)所述焙烧的温度为400～700℃，时间为2～20小时。上述技术方案中，步骤b)所述的催化剂与水溶液和/或有机溶剂混合处理可以采用静态混合处理，也可以采用动态混合处理，例如搅拌条件下混合处理。为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一种再生方法得到的异佛尔酮再生催化剂。为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：丙酮多相缩合法合成异佛尔酮的方法，以丙酮为原料，反应原料与上述所述再生催化剂接触，反应生成异佛尔酮。反应温度优选为200～400℃，反应压力优选为0～5MPa，相对于丙酮的体积空速优选为0.1～5小时-1。本发明中再生催化剂性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行。反应条件：反应温度为200～400℃，反应压力为0～5MPa，相对于丙酮的体积空速为0.1～5小时-1。以丙酮转化率和异佛尔酮选择性来评价再生催化剂的性能。本发明采用先将失活的异佛尔酮催化剂焙烧以消除积碳，再与水溶液和/或有机溶剂混合处理，干燥焙烧得到再生催化剂的技术方案，所得到的再生催化剂用于丙酮多相缩合制异佛尔酮反应中表现出了优异的催化性能，再生后催化剂性能基本恢复，丙酮转化率达到35％，异佛尔酮选择性达到70％，而且具有处理简单的优点，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式新鲜异佛尔酮催化剂经快速老化试验，丙酮转化率下降到10％以下后停止试验，拆下作为失活催化剂待用。【实施例1】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在400℃焙烧4小时，用200毫升水溶液在100℃下静置混合处理48小时，处理后的催化剂与水分离，在80℃下干燥20小时，最后在500℃焙烧8小时得到催化剂A。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例2】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在600℃焙烧10小时，用4000毫升水溶液在室温下静置混合处理100小时，处理后的催化剂与水分离，在50℃下干燥40小时，最后在650℃焙烧20小时得到催化剂B。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例3】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在700℃焙烧6小时，用8000毫升水溶液在150℃下搅拌混合处理120小时，处理后的催化剂与水分离，在110℃下干燥36小时，最后在450℃焙烧16小时得到催化剂C。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例4】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在550℃焙烧1小时，用500毫升水溶液在80℃下搅拌混合处理80小时，处理后的催化剂与水分离，在60℃下干燥16小时，最后在550℃焙烧6小时得到催化剂D。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例5】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在350℃焙烧9小时，用2000毫升水溶液在50℃下搅拌混合处理90小时，处理后的催化剂与水分离，在130℃下干燥10小时，最后在480℃焙烧10小时得到催化剂E。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例6】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在450℃焙烧5小时，用3500毫升水溶液在160℃下搅拌混合处理24小时，处理后的催化剂与水分离，在50℃下干燥12小时，最后在600℃焙烧18小时得到催化剂F。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例7】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在650℃焙烧3小时，用1000毫升水溶液在180℃下静置混合处理70小时，处理后的催化剂与水分离，在140℃下干燥48小时，最后在700℃焙烧4小时得到催化剂G。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例8】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在300℃焙烧12小时，用400毫升水溶液在200℃下静置混合处理30小时，处理后的催化剂与水分离，在80℃下干燥8小时，最后在520℃焙烧2小时得到催化剂H。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例9】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在500℃焙烧8小时，用7000毫升水溶液在120℃下静置混合处理40小时，处理后的催化剂与水分离，在70℃下干燥28小时，最后在680℃焙烧5小时得到催化剂I。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例10】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在750℃焙烧11小时，用6000毫升水溶液在70℃下搅拌混合处理110小时，处理后的催化剂与水分离，在150℃下干燥4小时，最后在580℃焙烧3小时得到催化剂J。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例11】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在500℃焙烧7小时，用10000毫升水溶液在室温下搅拌混合处理16小时，处理后的催化剂与水分离，在100℃下干燥18小时，最后在400℃焙烧14小时得到催化剂K。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例12】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在800℃焙烧2小时，用5000毫升水溶液在130℃下静置混合处理8小时，处理后的催化剂与水分离，在室温下干燥32小时，最后在620℃焙烧12小时得到催化剂L。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例13】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在450℃焙烧5小时，用3500毫升体积溶度25％乙醇溶液在160℃下搅拌混合处理24小时，处理后的催化剂与水分离，在50℃下干燥12小时，最后在600℃焙烧18小时得到催化剂M。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例14】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在650℃焙烧3小时，用1000毫升体积溶度80％乙醇溶液水溶液在180℃下静置混合处理70小时，处理后的催化剂与水分离，在140℃下干燥48小时，最后在700℃焙烧4小时得到催化剂N。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【实施例15】量取失活的异佛尔酮催化剂20毫升在550℃焙烧1小时，用500毫升丙酮在80℃下搅拌混合处理80小时，处理后的催化剂与水分离，在60℃下干燥16小时，最后在550℃焙烧6小时得到催化剂P。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【对比例1】量取【实施例1】失活的异佛尔酮催化剂20毫升在500℃焙烧7小时得到催化剂S。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。【对比例2】量取【实施例1】失活的异佛尔酮催化剂20毫升在800℃焙烧2小时得到催化剂T。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。催化剂组成见表1，实验条件及反应结果见表2。表1催化剂编号铝镁摩尔比钙镁摩尔比A1.000.20B2.000.10C0.100.20D0.300.05E0.650.01F0.500.40G0.400.50H0.700.10I0.800.40J0.950.25K0.900.05L1.000.50M0.500.40N0.400.50P0.300.05S0.900.05T1.000.50表2当前第1页1 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