本发明涉及一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途。
背景技术：
：多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macroporematerials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体(初级结构单元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，制备出了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；上世纪六十年代初，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-5(US3702886),ZSM-11(US3709979),ZSM-23(US4076842),ZSM-35(US4016245)等)沸石分子筛。1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家WilsonS.T.与FlanigenE.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使 用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。1985年，雪佛龙公司的化学家ZonesS.I.合成了一种新的分子筛SSZ-13。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。上述分子筛均是采用水热合成的办法被制备出来的。因此可以说水热合成法是最常用合成分子筛的方法，一个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源、铝源、结构导向剂、碱和水等反应均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程。合成分子筛的硅源一般可以用硅溶胶，硅胶，硅酸钠，白碳黑和有机硅等，铝源一般使用硫酸铝，硝酸铝，偏铝酸钠，氧化铝溶胶，有机铝以及拟薄水铝石等，碱可以是有机碱、氨水、NaOH、KOH等。其中碱是影响分子筛合成的一个重要因素，但过量的碱会使分子筛发生溶解，使产品产率降低，同时，无机碱的引入将使制备酸性分子筛增加一个步骤，即对金属阳离子的交换过程，该过程使得工艺成本增加，废水处理量增加。诸如文献(MicroporousMaterials11(1997)45-51)，文献(MicroporousandMesoporousMaterials69(2004)85-96)和文献(MicroporousandMesoporousMaterials135(2010)143-148)都使用Magadiite作为硅源或者硅铝源合成了ZSM-5沸石分子筛，在反应体系中也都加入了氢氧化物作为碱源。本发明通过水热晶化的方式，选择适当的反应物获得了新颖的硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛。截止目前，有关硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂及其制备方法的文献尚未见报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制低碳烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃C2-C4选择性低、收率低的问题，提供一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛催 化剂，该催化剂中的复合分子筛具孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中除双烯(乙烯和丙烯)外C4选择性、收率较高等优点。本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述SSZ-13/SCM-9复合分子筛制备方法的问题，提供一种新的SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂用于甲醇制备低碳烯烃生产的用途。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：a)10～100％的SSZ-13/SCM-9复合分子筛；b)0～90％的粘结剂。上述技术方案中，优选的方案为，以催化剂重量百分含量计，SSZ-13/SCM-9复合分子筛重量百分含量为30～80％，粘结剂重量百分含量为20～70％。所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。催化剂中SSZ-13/SCM-9复合分子筛的SSZ-13和SCM-9为共结晶存在，SSZ-13/SCM-9复合分子筛中同时含有SSZ-13和SCM-9的结构特征，其XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，9.48±0.02，13.18±0.1，15.88±0.1，19.83±0.1，22.17±0.1，25.48±0.1，30.57±0.1，37.79±0.05，43.59±0.05处出现衍射峰。上述技术方案中，优选的，其XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，9.48±0.02，12.79±0.1，13.18±0.1，14.13±0.1，15.88±0.1，17.18±0.1，18.08±0.1，19.83±0.1，20.62±0.1，22.17±0.1，25.48±0.1，28.25±0.1，29.33±0.05,30.23±0.1,30.57±0.1，31.28±0.1，33.39±0.1，37.79±0.05，38.84±0.1，40.81±0.1，43.59±0.05，47.40±0.05，48.21±0.1处出现衍射峰。上述技术方案中，优选的，催化剂中还包括选自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一种元素，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.1～10％。更优选的方案为，催化剂中元素周期表ⅤA族元素为磷，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～3％。上述技术方案中，优选的，化剂中还包括选自元素周期表ⅢA族元素以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅢA族元素以及ⅢB族元素其含量为0.1～10％。更优选的方案为，催化剂中选自元素周期表ⅢA族元素为Ga或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～5％；选自元素周期表ⅢB族元素为La、Ce或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～5％。本发明中催化剂所负载元素中的磷源选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等，优选方案 为磷酸；金属源可为金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种，优选金属源为该金属的硝酸盐。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：1)合成SSZ-13/SCM-9复合分子筛；2)对SSZ-13/SCM-9复合分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型SSZ-13/SCM-9复合分子筛，对氢型SSZ-13/SCM-9复合分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一种元素，或者选自元素周期表ⅢA族元素以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物；3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的任意一种催化剂接触，生成烯烃。上述技术方案中，反应温度优选范围为450～550℃，反应压力优选范围为1～5Mpa，重量空速优选范围为0.5～10h-1。本发明提供的改性SSZ-13/SCM-9复合分子筛可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换等物理化学方法方式制备，优选方案为含活性组分的水溶液进行等体积浸渍，其中活性组分为磷、锌、镧和铈，搅拌一段时间后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、挤条制得成品。80～120℃干燥后在空气气氛下焙烧得催化剂，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～10h。本发明提供的SSZ-13/SCM-9复合分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应，负载的锌元素是对于烃类具有的很好脱氢性能，磷元素可有效抑制水热调下价分子筛的脱铝行为，镧系元素可有效提高分子筛的抗积碳能力，通过增加催化剂的协同作用、脱氢作用、抑制脱铝与提高抗积碳能力等手段来提高除双烯(乙烯和丙烯)外C4选择性和收率。在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1；优选方案为反应温度为450～550℃，反应压力为1～5Mpa，重量空速为0.5～10h-1的条件下，使用本发明的SSZ-13/SCM-9复合分子筛催 化剂，使用甲醇作为原料，原料转化率为100％，产物C2-C4收率可达94.6％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。具体实施方式【实施例1】一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛的合成将1572.75g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]溶于1134.36mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为80％和20％，记为溶液S1和溶液S2，将2429.26g酸性硅溶胶(40wt.％)、以及129.5g四丁基氢氧化铵(TEAOH，50wt％)投入中S1，搅拌0.5h得溶液S1’；将607.32g酸性硅溶胶(40wt.％)、211.36g氢氧化钠(NaOH)、136.06g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入S2溶液中，搅拌1h之后加入一定量的矿化剂HF，继续搅拌1h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于80℃下水热处理48h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合并加入占反应物料总重量3.3％的KCl，120℃下密闭搅拌12h；将上述搅拌混合物，再置于150℃晶化15d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h，然后升温至400℃，恒温焙烧12h既得产物，记为MA-1，其中SSZ-13与SCM-9的质量百分含量分别为78％和22％。【实施例2】一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛的合成将122.08g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]溶于689.48mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为70％和30％，记为溶液S1和溶液S2，将457.21g酸性硅溶胶(40wt.％)以及182.20g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入中S1，搅拌20h得溶液S1’；将195.95g酸性硅溶胶(40wt.％)、211.36g氢氧化钠(NaOH)以及206.15g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入S2溶液中，搅拌5h之后加入一定量的矿化剂NaF，继续搅拌5h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于100℃下水热处理10h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合加入占反应物料总重量2.2％的NaCl，110℃密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化10h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧9h既得产物，记为MA-2，其中SSZ-13与SCM-9的质量百分含量分别为68％和32％。【实施例3】一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛的合成将6801.11g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于1568.32mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为61％和39％，记为溶液S1和溶液S2，将5955.10g酸性硅溶胶(40wt.％)、629.05氢氧化钠(NaOH)、360.6g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及1122.34g乙二胺(TEA)投入中S1，搅拌15h得溶液S1’；3970.01g酸性硅溶胶(40wt.％)、523.21g氢氧化钠(NaOH)、629.05g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入S2溶液中，搅拌0.5h之后加入一定量的矿化剂HF，继续搅拌3h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于120℃下水热处理0.5h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合并加入占反应物料总重量2.5％的KCl和MgCl2·2H2O，120℃密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于160℃晶化9d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧9h既得产物，记为MA-3，其中SSZ-13与SCM-9的质量百分含量分别为59％和41％。【实施例4】一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛的合成将652.1g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于966.66mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为53％和47％，记为溶液S1和溶液S2，将828.02g酸性硅溶胶(40wt.％)、以及1001.54g四丁基氢氧化铵(TPAOH，50wt％)投入中S1，搅拌12h得溶液S1’；将734.29g酸性硅溶胶(40wt.％)、495.27g氢氧化钠(NaOH)、以及136.06g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入S2溶液中，搅拌3h之后加入一定量的矿化剂HF，继续搅拌12h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于110℃下水热处理3h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合并加入占反应物料总重量1.5％的NaCl和CaCl2·2H2O，120℃密闭搅拌5h；将上述搅拌混合物，再置于190℃晶化2d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥19h，然后升温至650℃，恒温焙烧10h既得产物，记为MA-4，其中SSZ-13与SCM-9的质量百分含量分别为53％和47％。【实施例5】一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛的合成将3685.21g的偏铝酸钠[NaAlO2]溶于6925.37mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶 液按质量份数分成两份分别为39％和61％，记为溶液S1和溶液S2，将705.25g白炭黑(SiO2，99wt.％)、346.96g氢氧化钠(NaOH)以及1033.25g丙二胺(DPA)投入中S1，搅拌6h得溶液S1’；将504.4g白炭黑(SiO2，99wt.％)、95.71g氢氧化钠(NaOH)、136.06g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及224.87g二正丙胺(DPA)投入S2溶液中，搅拌1.5h之后加入一定量的矿化剂NH4F，继续搅拌8h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于105℃下水热处理15h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合并加入占反应物料总重量0.53％的KCl和CaCl2·6H2O，120℃密闭搅拌6h；将上述搅拌混合物，再置于170℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为MA-5，其中SSZ-13与SCM-9的质量百分含量分别为40％和60％。表1【实施例6～15】按照实施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反应选料不同配比(表3)，分别合成出一种硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛，材料中SSZ-13和SCM-9的比例见表4。表2表3实施例反应物配比组成样品编号实施例6Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：107：46：1000MA-6实施例7Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：233：90：50MA-7实施例8Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：422：500：455MA-8实施例9Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：15：0.2：300MA-9实施例10Al2O3：SiO2：T：H2O：H2O＝1：1：500：100MA-10实施例11Al2O3：SiO2：T：H2O：H2O＝1：1000：10：936MA-11实施例12Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：1169：70：710MA-12实施例13Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：3412：143：655MA-13实施例14Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：2569：253：780MA-14实施例15Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：4999：399：500MA-15【实施例16】化剂的制备与改性本专利催化剂的制备方法如下：(1)SSZ-13/SCM-9分子筛的改性处理取实施例1合成的SSZ-13/SCM-9分子筛279.7克，加入0.1摩尔/升的磷酸502.9毫升， 然后在70℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得磷改性的SCM-9分子筛原粉。(2)催化剂的制备取步骤(1)制得的改性分子筛100.5克，与γAl2O3·H2O95.5克、田菁粉13.3克进行混合，加入3wt％稀硝酸189.7ml，进行捏合、挤条成型，置于120℃下干燥8小时，之后放于600℃下焙烧3.0小时，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为490℃、反应压力为2MPa、重量空速为5h-1的条件下考评，结果见表5。表4【实施例17～28】取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例16的方法改性和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。【比较例1】取SSZ-13分子筛，按照实施例16的方法改性和考评，制得催化剂CC-1构成及其考评结果如表4所示。【比较例2】取SCM-9分子筛，按照实施例16的方法改性和考评，制得催化剂CC-2构成及其考评结果如表4所示。【比较例3】取MA-1分子筛，不选择任意一种元素进行负载，按照实施例16的条件考评，制得催化剂CC-3构成及其考评结果如表4所示。表5【实施例28】取实施例22所得催化剂，在反应温度为400℃、反应压力为2MPa、重量空速为5h-1的条件下考评，结果见表6【实施例29～35】取实施例16所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表5所示。表6当前第1页1 2 3