超薄沸石咪唑酯骨架杂化膜、其制备方法及应用与流程

本发明属于膜分离领域，具体涉及一种超薄沸石咪唑酯骨架杂化膜，其合成和应用。

背景技术：

节能减排技术是实现可持续发展、环境友好的关键之一。分离过程占过程工业总能耗的40％～60％，因此分离过程的节能减排成为了全球科研工作者的重点关注对象之一。膜分离具有能耗低，分离效率高，操作简便，低碳排放等显著优势，可被运用于气体分离，海水淡化，水污染治理及制药等诸多领域中。气体分离膜市场目前主要由聚合物膜占主导地位，但其热稳定性和化学稳定性不高，此外，迄今为止聚合物膜气体分离性能因“trade-off”效应，均位于罗宾逊上限(Robeson’s upper bound)以下。

有机无机杂化膜是其中一种解决办法，其结合了无机填充物(如高选择性)与有机聚合物(如高透量)二者的优点，采用现有的技术即可实现大规模制备。常用的无机填充颗粒如沸石分子筛、二氧化硅、碳分子筛等，因与聚合物不相容性，得到的杂化膜往往存在有两相间隙，导致膜性能下降。

金属有机骨架是由金属离子与有机配体通过配位作用形成的有序晶体结构，由于有机配体的存在，通常这类材料与聚合物有很好的界面相容性，能够克服传统无机填充材料的缺点以单纯聚合物膜塑化、老化等问题。然而一般意义上的杂化膜厚度基本在微米级以上，膜透量低，难以满足工业化需求。使用金属有机骨架纳米片材料作为填充物，则可能制备出超薄厚度的杂化膜，极短的气体分子传输路径可以极大增加膜透量，有望应用于多种工业气体分离领域。我们在先研究公开的球磨加超声开层二维层状前驱体材料的技术(201410714849.5)可以获得大量完整的沸石咪唑酯骨架纳米片，此纳米片厚度不超过100纳米，是十分理想的高透量杂化膜的构建单元。

技术实现要素：

为解决现有技术中的有机无机杂化膜存在无机材料与有机物相容性差，导 致制备的杂化膜有两相间隙，膜性能差的问题，本发明拟制备一种超薄沸石咪唑酯骨架杂化膜。

为实现以上技术目的，本发明首先公开一种超薄沸石咪唑酯骨架杂化膜的制备方法，包括如下步骤：

①配制纳米片分散液：将沸石咪唑酯骨架纳米片置于有机溶剂Ⅰ中形成纳米片分散液，分散液中，所述沸石咪唑酯骨架纳米片以浓度计为0.01～0.1mg/mL；

②配制聚合物溶液：将聚合物与有机溶剂Ⅱ混合配成聚合物溶液，其中聚合物以分数计为0.01％～15％；

所述聚合物选自poly[2,2’-(p-oxydiphenylene)-5,5’-bibenzimidazole](OPBI)、聚苯并咪唑、聚酰亚胺和聚砜中的一种；

③在多孔载体表面成膜：先将纳米片分散液滴至多孔载体表面，静置或干燥形成纳米片膜；再在纳米片膜的表面涂覆聚合物溶液，形成聚合物膜，干燥，形成双层夹膜；

④将步骤③的操作进行1～10次，得到所述超薄沸石咪唑酯骨架杂化膜。

需要说明的是，在上述制备方法中，所述沸石咪唑酯骨架纳米片采用CN201410714849.5中的方法制备：将二维金属有机骨架材料与有机溶剂混合后，湿法球磨处理，得到所需沸石咪唑酯骨架纳米片；作为进一步的优选，制备所述沸石咪唑酯骨架纳米片时，使用的二维金属有机骨架材料为Zn₂(bim)₄或Zn₂(bim)₃，其中bim为苯并咪唑。

进一步的，在上述制备方法中，步骤②中所述聚合物溶液的浓度为0.02～1.5％；步骤③中聚合物成膜的方式为浸渍提拉法成膜或直接滴至载体或纳米片膜表面成膜；当以直接滴至载体或纳米片膜表面成膜时，所述聚合物溶液的滴加量为0.005～0.08mL/cm²载体，优选为0.007～0.04mL/cm²载体。

进一步的，为了更好的成膜和增加纳米片膜与聚合物膜之间的相容性，步骤③中制备纳米片膜时，以单位面积的载体计，所述纳米片分散液的滴加量为0.3～24mL/cm²载体。

进一步的，本领域技术人员应当理解的是，在步骤④中，所述将步骤③的操作进行1～10次，可制备出纳米片膜和聚合物膜交替叠加的杂化膜，在微观 上，所述杂化膜具有2～20层膜结构。作为优选的，将步骤③的操作进行1～3次。

进一步的，所述有机溶剂Ⅰ选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种，所述有机溶剂Ⅱ选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的至少一种。

进一步的，本领域技术人员应当理解的是，所述多孔载体为本领域常用的载体，作为优选，所述多孔载体的形状为片状，网状或管状，选自氧化铝载体、氧化钛载体、不锈钢载体、聚丙烯载体、聚砜载体、聚偏氟乙烯载体、聚四氟乙烯载体、聚醚砜载体和聚丙烯腈载体中的一种。

本发明的另一个技术目的在于提供由以上所述制备方法制备的超薄沸石咪唑酯骨架杂化膜。本发明制备的杂化膜由纳米片膜和聚合物膜交替叠加而成，两种成分之间相容性较好，分离性能优良。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明以沸石咪唑酯骨架纳米片作为有机膜的填充材料，代替传统的无机材料，制备超薄沸石咪唑酯骨架杂化膜，此沸石咪唑酯骨架纳米片与有机聚合物具有良好的界面相容性，具有很好的气体分离性能。而本发明的合成方法简单，重复性好，合成方法可以应用于各种复杂载体。

附图说明

图1为实施例1合成的杂化膜Ⅰ表面扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1合成的杂化膜Ⅰ截面扫描电子显微镜照片；

图3为实施例1合成的杂化膜Ⅰ的X-射线衍射图；

图4为实施例4合成的杂化膜Ⅱ的X-射线衍射图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

本发明实施例中使用的Zn₂(bim)₄纳米片和Zn₂(bim)₃纳米片分别采用CN201410714849.5中具体实施方式部分实施例2～5的方法制备。

实施例1

Zn₂(bim)₄纳米片@OPBI杂化膜Ⅰ的制备：

①将Zn₂(bim)₄纳米片分散于甲醇中形成分散液，Zn₂(bim)₄纳米片浓度为0.04mg/mL。

②将OPBI溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配制浓度为0.05wt％的聚合物溶液。

③α-Al₂O₃多孔载体置于120℃加热平台上，将Zn₂(bim)₄纳米片/甲醇分散液逐滴滴于其表面(以5.9mL分散液/cm²载体计)，干燥1小时。

④将载体转移至室温平台上，逐滴滴加OPBI聚合物溶液(以0.024mL聚合物溶液/cm²载体计)，70℃下干燥一小时，

⑤重复③、④步骤2次滴片制膜。

扫描电子显微镜照片(图1)显示聚合物层很薄，能够能清晰的看清纳米片形貌。截面的扫描电镜显微镜照片显示(图2)显示膜厚度约为50纳米。X-射线衍射谱图(图3)位于12°附近的有一个鼓包峰，说明纳米片沿垂直载体方向无序堆叠，暴露出尽可能多的孔道，因此氢气透量大，分离系数高，覆盖聚合物后，仍然保持住纳米片良好形貌，25°以后的峰为α-Al₂O₃载体的特征峰。

实施例2-3

按照实施例1中相同的方法，进行了两个重复的平行实验，另制备了两个Zn₂(bim)₄纳米片@OPBI杂化膜，分别编号为杂化膜ⅰ和杂化膜ⅱ和杂化膜ⅲ。

实施例4

Zn₂(bim)₄纳米片@OPBI杂化膜Ⅱ的制备

①将Zn₂(bim)₄纳米片分散于甲醇中形成分散液，Zn₂(bim)₄纳米片浓度为0.04mg/mL。

②将OPBI溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配制浓度为0.02wt％的聚合物溶液。

③将Zn₂(bim)₄纳米片/甲醇分散液于120℃下逐滴滴在α-Al₂O₃多孔载体表面(以5.9mL分散液/cm²载体计)，于60℃下干燥12小时，60℃真空下干燥12小时。

④采用浸渍提拉法在负载有纳米片的氧化铝载体表面提拉一薄层聚合物溶液，提拉参数为：上行速率：20mm/min，下行速率：60mm/min，停留：10 秒，提拉次数：1次，随后膜于室温下干燥48小时，转移至70℃烘箱干燥12小时，150℃下干燥12小时，150℃真空下干燥12小时。

X-射线衍射谱图(图4)位于9°附近的峰为纳米片的特征峰，同样说明该杂化膜聚合物层很薄，25°以后的峰为α-Al₂O₃载体的特征峰。

实施例5

Zn₂(bim)₃纳米片@OPBI杂化膜Ⅳ的制备：

除步骤①中以Zn₂(bim)₃纳米片代替Zn₂(bim)₄纳米片，分散纳米片的溶剂选用甲醇和正丙醇的混合液外，其他同实施例1。

对比例1

步骤及材料同实施例1，与实施例1不同的是先在载体上制备聚合物膜，再在其上制备纳米片膜，即按照①、②、④、③的顺序制备杂化膜a。

杂化膜气体分离性能的测定：

将带有5毫米直径小孔的硅胶垫和不锈钢圆片小心覆盖在实施例1、2制备的杂化膜表面，将膜封装在威克-卡伦巴赫(Wicke-Kallenbach)膜组件中，在常温和△P＝0巴的条件下，进行氢气/二氧化碳混合气体分离测试，氩气作为吹扫气。测试了不同膜的气体分离性能，所有结果如下表所示：

由此表可见，采用本发明制备的Zn₂(bim)₄纳米片@OPBI杂化膜不仅气体分离性能高，而且重复性好。而有对比例1制备的杂化膜a的气体分离性能结果可以看出，当将制备杂化膜中纳米片膜和聚合物膜的顺序交换时，制备的杂化膜不具备分离氢气和二氧化碳的能力。