本发明涉及一种高芳烃柴油加氢改质催化剂，尤其涉及一种石油炼制领域用于高芳烃柴油加氢改质的催化剂，特别是高芳烃柴油生产高辛烷值汽油和超低硫柴油的催化剂。
背景技术：
：催化裂化是重油加工的主要手段之一，在我国催化裂化加工能力约占原油一次加工能力的三分之一左右，导致在汽柴油品构成中，催化裂化汽油占75％以上，催化柴油占30％以上。催化柴油中含有较多的杂原子化合物、芳烃和烯烃，安定性较差，十六烷值很低。随着原油质量的日益劣质化，以及许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置操作苛刻度，从而导致催化柴油质量更加恶化，某些企业所生产的催化柴油的芳烃含量甚至达了80％以上，十六烷值通常小于20。由于越来越严格的环保法规，这部分性质较为特殊的催化柴油通过传统的加工方法越来越难以满足市场的需求。传统催化柴油加工方法主要有加氢精制和加氢裂化，加氢精制可以降低产品的硫、氮含量，但受芳烃饱和热力学平衡的限制，十六烷值提高有限。加氢裂化可以将柴油馏分部分裂化为石脑油和轻组分，但裂化生产的汽油为高环烷烃、低辛烷值石脑油，必须经过重整才能达到产品调和所需的辛烷值，从而增加了加工费用。随着经济快速发展，我国汽柴油消费量呈现了不同的增长趋势，2010年以后柴油消费增速开始放缓甚至出现了下降的趋势，而汽油消费量则以每年8～12％的速度快速增长，炼化企业迫切需求降低柴汽比的技术。因此，针对催化柴油芳烃含量高和炼化企业降低柴汽比的技术需求，各研究机构先后开始进行以催化柴油为原料生产高辛烷值汽油技术的研究。CN101724454公开了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法。该方法采用一段串联工艺流程，原料为芳烃质量分数70％以上的柴油馏分，原料 经加氢精制处理，然后直接进行加氢裂化。该技术采用的催化剂为轻油型加氢裂化催化剂，使用的Y分子筛为SSY型分子筛或SSY进一步改性处理的Y型分子筛。未转化柴油馏分采用部分循环的操作方式，单程转化率控制为30～60％，总转化率控制为50～95％，汽油收率51.8～58.1wt％，辛烷值RON92.7～93.9，反应温度406～415℃，产品收率91.6～92.0％。该方法虽然可以生产辛烷值RON高于90的汽油产品，但存在反应温度过高和液产品收率过低的缺点，无法满足炼厂长周期运行和效益最大化的需求。CN101987971公开了一种劣质柴油生产高辛烷值汽油方法。该方法原料为总芳烃质量分数65wt％以上，双环和双环以上芳烃含量高于40wt％的柴油馏分，原料经加氢精制处理后直接进行加氢裂化。该方法要求控制加氢精制过程芳烃的饱和深度，与柴油原料相比，精制油中双环和双环以上芳烃的饱和率在50wt％以上，单环芳烃含量增加到40wt％以上。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂装填比例在5：1～1：5之间，根据柴油原料油氮含量确定。该方法汽油收率38.8～49.0wt％，辛烷值RON89.4～92.0，反应温度390～410℃，柴油十六烷值提高10.0～10.8个单位，硫含量小于50μ/g。该方法虽然也可生产辛烷值RON高于90的汽油产品，但也存在反应温度偏高，且柴油产品的十六烷值提高幅度不大，硫含量偏高等缺点。UOP公司在2005年NPRA年会(AM-05-53)公布了一种高附加值和高投资回报率的LCO改质新技术—LCOUnicrackingTM工艺，该技术将LCO经济有效地转化成超低硫柴油和可以直接调和的高辛烷值汽油，该技术的特点是选择性加氢，集中于柴油产品加氢脱硫，同时将石脑油芳烃饱和降至最低限。该技术采用高活性HC190催化剂，加工芳烃含量65～80wt％的LCO原料，通过优化操作条件，重石脑油收率35～37wt％，辛烷值(RON)90～95；柴油收率46～51wt％，柴油十六烷值增加6～8个单位，该方法可生产辛烷值RON高于90的汽油产品，但也存在柴油产品的十六烷值提高幅度不大的缺点。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种高芳烃柴油加氢改质催化剂及其制备方法与应用，以克服现有加氢催化剂用于高芳烃柴油改质时，产物辛烷值低、含硫量高的缺陷。本发明的目的是这样实现的，一种高芳烃柴油加氢改质催化剂，该催化剂以催化剂重量为基准包括：复合分子筛20～65％，优选为30～60％，氧化铝10～50％，优选为10～40％，以氧化物计的ⅥB族金属10～30％，优选为10～25％，和以氧化物计的Ⅷ族金属3～8％，优选为4～8％；其中，所述复合分子筛为小晶粒改性Y分子筛和SAPO-11分子筛，改性Y分子筛和SAPO-11分子筛的重量比为2:1～10:1。本发明所述的高芳烃柴油加氢改质催化剂，其中，所述ⅥB族金属优选为钨和/或钼，Ⅷ族金属优选为镍和/或钴。本发明所述的高芳烃柴油加氢改质催化剂，其中，所述小晶粒改性Y分子筛的平均晶粒尺寸优选为200～300nm，骨架SiO2/Al2O3摩尔比优选为7～20：1，相对结晶度优选为大于或等于80％，比表面积优选为600～850m2/g。本发明所述的高芳烃柴油加氢改质催化剂，其中，所述SAPO-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选为0.2～0.8：1，以催化剂重量为基准，所述SAPO-11分子筛在催化剂中的重量含量优选为2～20％。本发明所述的高芳烃柴油加氢改质催化剂，其中，所述高芳烃柴油优选包括催化裂化柴油、煤焦油或煤直接液化油，馏程优选为150～400℃，总芳烃含量优选大于60wt％。本发明所述的高芳烃柴油加氢改质催化剂，其中，所述催化剂的比表面积优选为200～450m2/g，孔容优选为0.28～0.50ml/g。本发明还提供了一种高芳烃柴油加氢改质催化剂的制备方法，其中，所述小晶粒改性Y分子筛的制备方法为：以SiO2/Al2O3摩尔比在6.0～7.0之间的小晶粒高硅铝比NaY分子筛为原料，依次经一次铵交换、一次水热处理、二次铵交换、二次水热处理和一次酸处理。本发明所述的高芳烃柴油加氢改质催化剂的制备方法，其中，所述一次铵交换和二次铵交换具体条件皆优选为：铵交换温度为70～100℃，铵交换 时间为0.5～4小时，铵交换液的pH值调节为3.0～5.0。本发明所述的高芳烃柴油加氢改质催化剂的制备方法，其中，所述一次水热处理和二次水热处理皆优选为在100％水蒸气气氛中，500～700℃的温度下，处理1～5小时。本发明所述的高芳烃柴油加氢改质催化剂的制备方法，其中，优选的是，所述一次酸处理为用柠檬酸或草酸进行改性，改性温度为50～100℃，改性时间为0.5～4小时，所述柠檬酸或草酸浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。本发明还提供了一种高芳烃柴油加氢方法，其采用上述的高芳烃柴油加氢改质催化剂，其中，以高芳烃柴油为原料，采用固定床一段串联加氢工艺，加氢反应温度320～420℃，压力6～12MPa，氢油体积比500～1200:1，体积空速0.5～2.0h-1。本发明所用的氧化铝为大孔氧化铝和/或小孔氧化铝，其中大孔氧化铝孔容为0.5ml/g～1.2ml/g，优选为0.7ml/g～1.0ml/g，比表面积为200m2/g～600m2/g，优选为300m2/g～450m2/g。小孔氧化铝孔容为0.25ml/g～0.6ml/g，比表面积为150m2/g～450m2/g。本发明所述的小晶粒改性Y分子筛的制备方法还可表述为：(1)将原料小晶粒高硅铝比NaY型分子筛用铵盐水溶液进行一次铵交换，铵交换液的pH值调节为3.0～5.0，交换后，抽虑、洗涤，干燥，得到NH4NaY分子筛；(2)对步骤(1)得到的NH4NaY分子筛进行一次水热处理；(3)将步骤(2)样品进行二次铵交换，方法同一次铵交换。再将二次按交换后的样品进行二次水热处理，二次水热处理条件与一次水热处理条件相同；(4)用柠檬酸/草酸对步骤(3)所得小晶粒超稳Y分子筛进一步改性，得到本发明的小晶粒改性Y分子筛。所述铵交换步骤中，铵盐水溶液为氯化铵、硝酸铵和硫酸铵所组成群组中的一种或数种的水溶液，所述铵交换的条件为体系温度为70～100℃，交换时间为0.5～4小时，铵交换液的pH值调节为3.0～5.0，调节铵交换液pH的酸为盐酸、硝酸或硫酸。所述水热处理条件温度为500～700℃，处理时间为1～5小时；所述酸改性条件为改性温度为50～100℃，柠檬酸/草酸浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，改性时间为0.5～4小时；本发明中，SAPO-11分子筛的制备方法为：以H3PO4、拟薄水铝石和硅溶胶分别作为磷、铝和硅源，以有机胺为模板剂，在150～200℃下晶化24～72h后进行固液分离，120～200℃干燥，再经520～580℃焙烧，得到最终产品。本发明加氢改质催化剂主要采用挤条后再浸渍金属的方法制备，浸渍方法可以是饱和浸渍、过量浸渍或络合浸渍，浸渍方法不构成对本发明的限制，催化剂具体制备方法如下：(1)将小晶粒改性Y分子筛、SAPO-11分子筛、氧化铝及助挤剂混合均匀，将粘合剂加入到上述混合物中，湿混后制成圆柱形载体，也可以制成异型条如三叶草或四叶草形等，将上述成型的载体在100～150℃的温度下干燥4～6h，500～600℃空气气氛中焙烧活化3～8h，制成催化剂载体；(2)取第ⅥB族金属Mo和/或W、第Ⅷ族金属Co和/或Ni的盐类配制成所需的金属盐溶液，用所得的溶液浸渍活化好的成型载体(步骤(1)所得)，80～150℃的温度下干燥2～4h，400～600℃空气气氛中焙烧活化3～8h，制成催化剂成品。本发明加氢改质催化剂的比表面积是200～450m2/g，孔容是0.28～0.50ml/g。本发明的催化剂最好在一段串联加氢工艺流程条件下运行，加氢精制催化剂用于脱除原料中的大部分氮化物并使多环芳烃部分饱和，从而确保加氢改质催化剂活性的充分发挥。本发明加氢改质催化剂在处理柴油原料时，需要进行预硫化。催化剂预硫化条件为：反应温度200～400℃，反应压力6～12MPa，氢油体积比500～1200：1，体积空速0.5～3.0h-1；催化剂用于高芳烃柴油加氢改质反应条件为：反应温度320～420℃，压力6～12MPa，氢油体积比500～1200：1，体积空速0.5～2.0h-1。本发明的有益效果：通过优选催化剂载体材料的组成，采用小晶粒改性Y分子筛和SAPO-11分子筛共同作为催化剂的酸性组分。在芳烃选择性加氢开环断链过程中，多环芳烃在分子筛中的内扩散性能对催化剂的活性有非常重要的影响， 与常规Y分子筛相比，小晶粒Y分子筛具有高外表面积，有利于提高多环芳烃的扩散速度和开环裂化能力，同时高外表面积也可以更好的分散加氢金属，暴露出更多的加氢活性中心，提高金属组分利用率；使用具有三维非中性骨架结构的SAPO-11分子筛作为第二酸性组分，增强了催化剂对直链烷烃和支链芳烃的异构化性能，达到了进一步提高汽油馏分辛烷值的目的。该催化剂可以将高芳烃柴油原料转化为高辛烷值汽油产品，同时可以获得部分超低硫柴油组分，将劣质原料加工为高价值优质产品。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。催化剂组成：本发明中，催化剂以催化剂重量为基准包括：复合分子筛20～65％，优选为30～60％，氧化铝10～50％，优选为10～40％，以氧化物计的ⅥB族金属10～30％，优选为10～25％，和以氧化物计的Ⅷ族金属3～8％，优选为4～8％；催化剂各种原材料所占比例根据试验确定，超出此范围则达不到预期效果。如复合分子筛的含量直接影响催化剂的裂化活性，含量过低，会导致催化剂的反应温度较高且汽油收率较低；含量过高，则会造成原料过度裂化，产品中气体收率增加，液体收率降低。金属含量直接影响催化剂的加氢活性，含量过高，催化剂过度加氢，会导致汽油产品辛烷值降低，含量过低，催化剂加氢不足，会造成柴油产品十六烷值提高幅度不大。小晶粒改性Y分子筛：所述小晶粒改性Y分子筛的平均晶粒尺寸为200～300nm，骨架SiO2/Al2O3摩尔比为7～20：1，相对结晶度为大于或等于80％，比表面积为600～850m2/g；分子筛晶粒尺寸和比表面积密切相关，小晶粒具有较高外表面积，有利于活性金属的分散，提高金属组分利用率。Y分子筛的酸性取决于骨架硅铝比，分子筛骨架硅铝比越高，酸性越低，相应催化剂的裂化活性也会较低，反应温度较高，汽油收率较低。SAPO-11分子筛：本发明中，SAPO-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比通常限定为0.2～0.8：1，以催化剂重量为基准，SAPO-11分子筛在催化剂中的重量含量通常限定为2～20％；SAPO-11分子筛与Y分子筛相比，酸性较弱，主要增强催化剂的异构化性能。SAPO-11分子筛所占比例过低，汽油辛烷值提高较少，达不到预期的异构效果；比例过高，会影响柴油的十六烷值，且催化剂的比表面积会有所降低。下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细描述。实施例1将小晶粒高硅铝比NaY型分子筛(骨架SiO2/Al2O3摩尔比6.2，晶粒直径200nm～300nm)加入NH4Cl水溶液中进行一次铵交换。各物料的质量比NaY：NH4Cl：H2O为1：0.5：10，交换体系温度为70℃，交换时间为0.5小时，交换液的pH值4.6～4.8，交换后，抽滤、洗涤，干燥，得到NH4NaY，把上述NH4NaY分子筛进行一次水热处理，条件为100％水蒸气气氛中，500℃的温度下，处理1小时，得到USYⅠ-1样品；将USYⅠ-1样品进行二次铵交换和二次水热处理，方法分别同一次铵交换和一次水热处理，得到USYⅡ-1样品；将USYⅡ-1样品用柠檬酸进行处理，反应温度为50℃，酸浓度为0.1mol/L，时间为0.5小时；得到改性Y分子筛Ⅰ，性质见表1。实施例2将小晶粒高硅铝比NaY型分子筛(规格同实施例1)加入NH4Cl水溶液中进行一次铵交换。各物料的质量比NaY：NH4Cl：H2O为1：0.8：10，交换体系温度为85℃，交换时间为2小时，交换液的pH值3.8～4.0，交换后，抽滤、洗涤，干燥，得到NH4NaY，把上述NH4NaY分子筛进行一次水热处理，条件为在100％水蒸气气氛中，580℃的温度下，处理2小时，得到USYⅠ-2样品；将USYⅠ-2样品进行二次铵交换和二次水热处理，方法分别同一次铵交换和一次水热处理，得到USYⅡ-2样品；将USYⅡ-2样品用草酸进行处理，反应温度为80℃，酸浓度为0.20mol/L，时间为2小时；得到改性Y分子筛Ⅱ，性质见表1。实施例3将小晶粒高硅铝比NaY型分子筛(规格同实施例1)加入NH4Cl水溶液中进行一次铵交换。各物料的质量比NaY：NH4Cl：H2O为1：1.2：10，交换体系温度为95℃，交换时间为4小时，交换液的pH值3.0～3.2，交换后，抽滤、洗涤，干燥，得到NH4NaY，把上述NH4NaY分子筛进行一次水热处理，条件为在100％水蒸气气氛中，680℃的温度下，处理4小时，得到USYⅠ-3样品；将USYⅠ-3样品进行二次铵交换和二次水热处理，方法分别同一次铵交换和一次水热处理，得到USYⅡ-3样品；将USYⅡ-3样品用柠檬酸进行处理，反应温度为95℃，酸浓度为0.30mol/L，时间为4小时；得到改性Y分子筛Ⅲ，性质见表1。实施例4采用水热法合成SAPO-11分子筛。以H3PO4、拟薄水铝石和硅溶胶分别作为P、Al和Si源，以二正丙胺作为模板剂。将含P、Al和Si源的原料和去离子水按Al2O3：P2O5：SiO2：H2O＝1：1：0.4：50的摩尔比混合，再加入模板剂。搅拌均匀形成溶胶，然后放入带聚四氟乙烯衬套的高压釜中，在200℃下晶化48小时，冷却后180℃干燥、550℃焙烧，得到的SAPO-11分子筛样品，比表面积210m2/g。实施例5本实施例制备加氢改质催化剂Ⅰ，具体步骤如下：将43.8g改性Y分子筛Ⅰ(干基92％)，与5.4g的SAPO-11分子筛(干基90％)、95.9g大孔氧化铝(干基68％，孔容0.94ml/g，比表面积320m2/g)、50.8g小孔氧化铝(干基70％，孔容0.42ml/g，比表面积270m2/g)、4.5g田菁粉放入碾压机中，混匀后加入4.5g浓硝酸和105g水的混合溶液，挤成1.5mm的圆柱形条，120℃干燥4h，540℃焙烧4h得催化剂载体。再用40.4g硝酸镍、44.1g偏钨酸铵配成100ml的共浸液，室温浸渍2h，120℃干燥，500℃焙烧4h，制得本发明的加氢改质催化剂Ⅰ，性质见表2。实施例6本实施例制备加氢改质催化剂Ⅱ，具体步骤如下：将79.6g改性Y分子筛Ⅱ(干基93％)，与17.5g的SAPO-11分子筛(干基90％)、38.7g大孔氧化铝(干基68％，孔容0.94ml/g，比表面积 320m2/g)、43.1g小孔氧化铝(干基70％，孔容0.42ml/g，比表面积270m2/g)、5.3g田菁粉放入碾压机中，混匀后加入7.2g浓硝酸和110g水的混合溶液，挤成1.5mm的圆柱形条，120℃干燥4h，540℃焙烧4h得催化剂载体。再用55.2g硝酸镍、51.7g偏钨酸铵配成100ml的共浸液，室温浸渍2h，120℃干燥，500℃焙烧4h，制得本发明的加氢改质催化剂Ⅱ，性质见表2。实施例7本实施例制备加氢改质催化剂Ⅲ，具体步骤如下：将97.1g改性Y分子筛Ⅲ(干基92％)，与37.7g的SAPO-11分子筛(干基90％)、32.5g小孔氧化铝(干基70％，孔容0.42ml/g，比表面积270m2/g)、5.0g田菁粉放入碾压机中，混匀后加入6.3g浓硝酸和120g水的混合溶液，挤成1.5mm的圆柱形条，120℃干燥4h，540℃焙烧4h得催化剂载体。再用41.0g硝酸镍、42.8g偏钨酸铵配成100ml的共浸液，室温浸渍2h，120℃干燥，500℃焙烧4h，制得本发明的加氢改质催化剂Ⅲ，性质见表2。实施例8取实施例5、6、7中的催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ和催化剂Ⅲ，以高芳烃柴油为原料(性质见表3)，在200ml小型固定床加氢评价装置上进行评价。具体步骤如下：(1)将高芳烃柴油(LCO)原料在加氢预处理条件下，经过预处理催化剂床层，脱除硫、氮等杂质，同时进行芳烃部分饱和；本实施例中加氢预处理条件：反应压力8.0MPa，反应温度382℃，氢油体积比800:1，体积空速1.2h-1。(2)将步骤(1)得到的反应流在不经过气液分离的条件下，经过加氢改质催化剂床层(催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ或催化剂Ⅲ床层)进行加氢改质；(3)将步骤(2)得到的反应产物进行分离，得到汽油和柴油组分。各催化剂评价结果见表4。表1改性Y型分子筛的性质样品编号改性YⅠ改性YⅡ改性YⅢ骨架硅铝比7.3411.7219.51晶胞常数，nm24.54824.43424.346比表面积，m2/g714685679相对结晶度，％858280表2实施例所得催化剂的组成及性质组成，wt％催化剂Ⅰ催化剂Ⅱ催化剂Ⅲ改性Y分子筛20.635.845.2SAPO-11分子筛2.57.617.2氧化铝51.627.411.5氧化镍5.26.85.6氧化钨20.122.420.5性质比表面积，m2/g295312331孔容，ml/g0.340.330.32表3原料油性质原料油LCO密度(20℃)，g/cm30.9291馏程(ASTMD-86)，℃初馏点16410％23350％298终馏点386硫含量，μg/g2105氮含量，μg/g1074十六烷值20总芳烃含量，wt％77.4双环以上芳烃含量，wt％51.5表4催化剂评价结果催化剂编号催化剂Ⅰ催化剂Ⅱ催化剂Ⅲ反应条件反应压力，MPa8.08.08.0氢油体积比，Nm3/m3800：1800：1800：1体积空速，h-11.61.61.6反应温度，℃395390385汽油馏分收率及性质收率，wt％32.939.448.4密度(20℃)，g/cm30.79300.78470.7734馏程，℃初馏点54535210％86837750％145139136终馏点200198197硫含量，μg/g<10<10<10烯烃含量，wt％000研究法辛烷值90.391.292.1柴油馏分收率及性质收率，wt％64.857.848.1密度(20℃)，g/cm30.89420.88630.8834馏程，℃初馏点19819619510％22422122050％265262259终馏点376373372硫含量，μg/g<10<10<10十六烷值38.337.536.6十六烷值提高值18.317.516.6本发明的有益效果：通过优选催化剂载体材料的组成，采用小晶粒改性Y分子筛和SAPO-11分子筛共同作为催化剂的酸性组分。在芳烃选择性加氢开环断链过程中，多环芳烃在分子筛中的内扩散性能对催化剂的活性有非常重要的影响，与常规Y分子筛相比，小晶粒Y分子筛具有高外表面积，有利于提高多环芳烃的扩散速度和开环裂化能力，同时高外表面积也可以更好的分散加氢金属，暴露出更多的加氢活性中心，提高金属组分利用率；使用具有三维非中性骨架结构的SAPO-11分子筛作为第二酸性组分，增强了催化剂对直链烷烃和支链芳烃的异构化性能，达到了进一步提高汽油馏分辛烷值的目的。该催化剂可以将高芳烃柴油原料转化为高辛烷值汽油产品，同时可以获得部分超低硫柴油组分，将劣质原料加工为高价质优质产品。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。当前第1页1 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