本发明涉及以焦油渣为原料，以硝酸进行低温改性制备的活性炭催化剂及其制备方法，可用于催化湿式过氧化氢氧化处理中低浓度有机废水，属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术：
炼焦生产过程中，高温焦炉煤气在集气管或初冷器冷却的条件下，高沸点的有机化合物被冷凝形成煤焦油，与此同时，煤气中夹带的煤粉、半焦等也混杂在煤焦油中，形成大小不等的团块，这些团块称为焦油渣。焦油渣主要成分有煤灰、焦粉、沥青粉、炭化室顶部热解产生的游离碳及清扫上升管和集气管时所带入的多孔物质、焦油和沥青的聚合物等含碳物质，且含有苯类等多种有毒致癌物质。环保部门将焦油渣定义为危险固体废弃物，如果焦油渣没有得到很好的处理即直接外排，不但影响大气环境，而且由地表渗入地下后，会污染地下水源，将给环境带来很大影响。
目前，焦油废渣在我国分布很广，常见的利用方法是将其作为炼焦油配煤原料，但利用率仅为产生量的30％左右，绝大部分煤焦油渣仍被当作废物丢弃。国内对煤焦油渣进行资源化的开发利用研究还处于初级阶段，目前已有将煤焦油渣开发成活性炭吸附材料的研究，但尚未见把煤焦油渣制备活性炭作为催化剂来处理废水的报道。
高级氧化法中的催化湿式过氧化氢氧化法(CWPO)是一种可高效处理工业有机废水的绿色低碳技术。其使用液体H2O2作为氧化剂，不仅廉价无毒，且其分解产生的羟基自由基(HO·)具有很强的氧化能力，以使反应在低温常压下进行。该方法能高效降解有机污染物，降低COD值。当不能彻底氧化分解为CO2和H2O时，也通常可将其转化为毒性小且易生物降解的化合物。此外，该技术无需大量高压动力设备或空气分离设备，无需电流、紫外光等辅助手段，具有操作简便安全的优点。鉴于CWPO具有反应条件温和、处理效率高、反应速度快、装置小、适用范围广、可回收资源以及二次污染低等优点，因此既可用于高浓度有机废水预处理，又可用于中低浓度有机废水的深度处理。
CWPO技术中使用的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。非均相催化法具有拓宽pH使用范围，避免化学污泥生成的优点，因此备受关注。焦油渣含碳量约10～50％，同时含有常被作为催化剂活性组分的Fe等过渡金属，具备作为CWPO催化剂的成分基础。将原料制备成活性炭的过程中，通常需经过炭化、活化两个过程。硝酸活化法可使炭化材料在扩大并形 成新的孔隙结构的同时，使材料表面形成大量含氧官能团，有利于CWPO技术中羟基自由基的形成及有效利用。但在活化过程中需将硝酸加热至60℃以上或至沸点温度，需消耗大量热能，不利于该过程的工业化放大且增加了反应的不安全性。目前仍未出现在室温以下温度中进行硝酸活化制备活性炭的报道。若能在低温下利用煤焦油渣中的宝贵碳资源，制备出低成本高活性的催化材料，同时也能消除堆渣带来的环境污染问题，实现社会、环境、经济多方效益。将煤焦油渣制备的活性炭用于CWPO技术，可以实现“以废治废”的目的，其符合国家节能环保的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种以焦油渣为原料，可用于催化湿式过氧化氢氧化技术中的高活性催化剂及其制备方法。低温下以硝酸改性的焦油渣活性炭催化剂价格较低廉且操作安全性更高，在低温常压下即可用于降解废水中有机物，提高废水可生化性。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：(1)将焦油渣于105～120℃烘干至恒重；(2)将烘干后的焦油渣在N2气氛下以2～10℃/min从室温升温至300～750℃，恒温2～6h后冷却至室温，制成焦油渣炭；(3)将焦油渣炭于1～11mol/L硝酸溶液(Vcat:VHNO3＝1:1～1:10)中于-20～20℃下浸渍1～36h；(4)将所得样品以去离子水冲洗至出水pH不变，于110～120℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化剂。
低温硝酸改性焦油渣活性炭催化剂在CWPO降解有机废水(COD＝80～3000mg/L)的连续反应条件为：常压，废水初始pH：3～7，反应温度：20～90℃，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝0.5～8.0，空速：0.5～2h-1。
本发明的CWPO催化剂具有以下优点：
(1)以焦油渣为原料制备活性炭催化剂，消除焦油渣带来的环境污染问题，可以实现“以废治废”的目的；
(2)在-20～20℃下以硝酸活化焦油渣炭制备催化剂，无需热能消耗，易于工业化；
(3)催化剂在CWPO降解中低浓度有机废水中具有较高活性，在低温常压下可显著降解废水中有机物。
附图说明
图1焦油渣催化剂在CWPO深度降解焦化废水中COD的寿命考察。
具体实施方式
本发明采用固定床反应器进行CWPO处理间甲酚模拟废水及焦化废水深度降解的实验。采用连华科技5B-3B型水质分析仪测定废水COD。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH。
实验采用100mg/L间甲酚模拟废水水质：TOC:79mg/L,COD:252mg/L,pH:6.40。
实验采用均相芬顿法处理后焦化废水水质：TOC:19mg/L,COD:68mg/L,pH:7.70。
连续反应：初始pH为3.0～7.0，在反应器中加入50mL催化剂，LHSV为0.5～2h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝0.5～8.0，在20～90℃下进行反应，反应时间为60～240h。
下面结合实施例和附图来详细说明本发明。
实施例1：
(1)将焦油渣于105℃烘干至恒重；
(2)将烘干后的焦油渣在N2气氛下以1℃/min从室温升温至350℃，恒温3h后冷却至室温，制成焦油渣炭；
(3)将焦油渣炭在4mol/L硝酸溶液(Vcat:VHNO3＝1:5)中于0℃下浸渍2h；
(4)将所得样品以去离子水冲洗至出水pH不变，于110℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化剂；
(5)连续反应评价条件：初始pH为6.40，LHSV为1h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝0.7，在60℃下连续运行120h。实验结果表明，用所制备的低温硝酸改性焦油渣催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理间甲酚模拟废水时，COD的去除率可达65％，TOC的去除率达到55％，说明该催化剂具有良好的催化活性。
实施例2：
(1)将焦油渣于110℃烘干至恒重；
(2)将烘干后的焦油渣在N2气氛下以3℃/min从室温升温至500℃，恒温5h后冷却至室温，制成焦油渣炭；
(3)将焦油渣炭在5mol/L硝酸溶液(Vcat:VHNO3＝1:4)中于-20℃下浸渍6h；
(4)将所得样品以去离子水冲洗至出水pH不变，于110℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化剂；
(5)连续反应评价条件：初始pH为3.00，LHSV为1h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝2.0，在70℃下连续运行240h。实验结果表明，用所制备的低温硝酸改性焦油渣催化剂低温常压 下催化湿式过氧化氢氧化处理间甲酚模拟废水时，COD的去除率可达70％，TOC的去除率达到65％，说明该催化剂具有良好的催化活性。
实施例3：
(1)将焦油渣于110℃烘干至恒重；
(2)将烘干后的焦油渣在N2气氛下以3℃/min从室温升温至600℃，恒温4h后冷却至室温，制成焦油渣炭；
(3)将焦油渣炭在6mol/L硝酸溶液(Vcat:VHNO3＝1:10)中于20℃下浸渍24h；
(4)将所得样品以去离子水冲洗至出水pH不变，于105℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化剂；
(5)连续反应评价条件：初始pH为4.00，LHSV为0.5h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝3.0，在50℃下连续运行96h。实验结果表明，用所制备的低温硝酸改性焦油渣催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理间甲酚模拟废水时，COD的去除率可达54％，TOC的去除率达到49％，说明该催化剂具有良好的催化活性。
实施例4：
(1)将焦油渣于110℃烘干至恒重；
(2)将烘干后的焦油渣在N2气氛下以3℃/min从室温升温至650℃，恒温4h后冷却至室温，制成焦油渣炭；
(3)将焦油渣炭在7mol/L硝酸溶液(Vcat:VHNO3＝1:6)中于0℃下浸渍12h；
(4)将所得样品以去离子水冲洗至出水pH不变，于110℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化剂；
(5)连续反应评价条件：初始pH为6.40，LHSV为1h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝0.7，在60℃下连续运行120h。实验结果表明，用所制备的低温硝酸改性焦油渣催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化深度降解焦化废水时，出水COD可达40mg/L以下，可满足排放标准，说明该催化剂具有良好的催化活性。
实施例5：
(1)将焦油渣于110℃烘干至恒重；
(2)将烘干后的焦油渣在N2气氛下以2℃/min从室温升温至450℃，恒温2h后冷却至室温，制成焦油渣炭；
(3)将焦油渣炭在10mol/L硝酸(Vcat:VHNO3＝1:10)溶液中于20℃下浸渍24h；
(4)将所得样品以去离子水冲洗至出水pH不变，于110℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化剂；
(5)连续反应评价条件：初始pH为3.50，LHSV为0.5h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝1.5，在70℃下连续运行240h。实验结果表明，用所制备的低温硝酸改性焦油渣催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化深度降解焦化废水时，出水COD可达40mg/L以下，可满足排放标准，说明该催化剂具有良好的催化活性。
实施例6：
(1)将焦油渣于110℃烘干至恒重；
(2)将烘干后的焦油渣在N2气氛下以3℃/min从室温升温至650℃，恒温4h后冷却至室温，制成焦油渣炭；
(3)将焦油渣炭在5mol/L硝酸溶液(Vcat:VHNO3＝1:3)中于-20℃下浸渍6h；
(4)将所得样品以去离子水冲洗至出水pH不变，于110℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化剂；
(5)连续反应评价条件：初始pH为5.0，LHSV为1h-1，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝2，在50℃下连续运行48h。实验结果表明，用所制备的低温硝酸改性焦油渣催化剂低温常压下催化湿式过氧化氢氧化深度降解焦化废水时，出水COD可达40mg/L以下，可满足排放标准，说明该催化剂具有良好的催化活性。
结论：
本发明以焦油渣为原料，将其炭化后在-20～20℃低温条件下进行硝酸活化，制备出一种具有高活性及高稳定性的焦油渣活性炭催化剂。实验证明，以该活性炭催化剂处理含有多种中低浓度有机废水，在低温常压体系中催化活性均较好。该催化剂在70℃下处理100mg/L间甲酚模拟废水，连续运行240h后COD的去除率仍可达70％，TOC的去除率达到65％；在70℃下处理均相芬顿法处理后的焦化废水，连续运行240h后出水COD仍可达40mg/L以下，可满足排放标准。将煤焦油渣制备的活性炭用于CWPO技术，可以实现“以废治废”的目的，实现社会、环境、经济多方效益，符合国家节能环保的要求。