一种Ti-Fe-Ni选择加氢催化剂、制备方法及其应用与流程
本发明涉及一种ti-fe-ni选择加氢催化剂，用于碳二裂解馏分中所含乙炔和丙炔(ma)、丙二烯(pd)选择性加氢制备乙烯、丙烯。
背景技术：
乙烯、丙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的c2馏分中还含有0.5％～2.5％(摩尔分数)的乙炔。乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。当用高压法生产聚乙烯时，由于乙炔的积累，会有爆炸的危险；另外，在生产聚乙烯时，乙炔的存在还会降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。
目前工业中通常采用贵金属pd系加氢催化剂，选择性除去c2馏分中的乙炔和c3馏分中的丙炔(ma)、丙二烯(pd)。专利us4404124通过分步浸渍法制备了活性组分钯壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。us5587348以氧化铝为载体，调节助催化剂银与钯作用，加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。us5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。
由于使用贵金属pd作为活性组分，催化剂成本居高不下，而且贵金属催化剂由于活性高，在装置开工稳定性，操作弹性和催化剂长周期运行性能方面存在一定问题。研发价格低廉、性能卓越的新型碳二加氢催化剂体系，一直是该领域科研人员努力的目标。
cn2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂由选自铜、金、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成，另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01～50％，优选焙烧温度700～850℃。通过添加第三种氧化物，改性氧化铝或氧化硅载体，有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以铜、金、银、钯等为活性组分，镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分，通过对载体的氧化物改性，提高催化剂的再生性能。
cn102218323a公布了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该发明技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含co和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。
zl201080011940.0公布了一种有序钴-铝和铁-铝间化合物作为乙炔加氢催化剂，所述的金属间化合物选自由coal、coal3、co2al5、co2al9、o-co4al13、h-co4al13、m-co4al13、feal、feal2、fe3al、fe2al5、fe4al13组成的组。其中优选fe4al13和o-co4al13。所述的金属间化合物采用固态化学中的热熔融法制备得到。在石英管式炉中进行催化剂加氢性能测试，反应温度473k，稳定反应20h后，o-co4al13催化剂乙炔转化率达到62％，乙烯选择性达到71％，fe4al13催化剂上乙炔转化率达到40％，乙烯选择性达到75％。该技术是在高温条件下制备金属间化合物，用于乙炔的选择性加氢，乙炔转化率低，反应温度高，不利于工业化应用。并且催化剂采用热熔融法制备，条件苛刻。
综上所述，低碳炔烃和二烯烃的选择性加氢，目前主要采用贵金属催化剂，对于非贵金属催化剂的研发开展大量工作，但是距离工业化应用尚有很远的距离。为了解决这一问题，本发明提供一种新型ti-fe-ni加氢催化剂及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种ti-fe-ni选择加氢催化剂、制备方法及其应用，用于碳二、碳三馏分中炔烃和二烯烃选择性加氢。采用本发明的催化剂，可以将裂解气氛中所含少量乙炔和丙炔(ma)、丙二烯(pd)进行选择性加氢，转化为乙烯、丙烯，也可以用于乙烯、丙烯精制反应，将乙烯、丙烯原料气中所含微量乙炔和丙炔(ma)、丙二烯(pd)完全去除，用于生产聚合级原料。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种ti-fe-ni选择加氢催化剂，以耐高温无机氧化物为载体，以催化剂质量100％计，催化剂含fe2～15％，优选含量为4～10％，ti0.2～1.5％，优选含量为0.5～1％，ni0.5～1.8％，优选含量为0.8～1.2％，催化剂比表面为10～300m2/g，优选30～170m2/g，孔容为0.2～0.65ml/g，优选0.30～0.63ml/g，其中fe是通过浸渍方式载负于载体上，经300℃～700℃焙烧，用含氢气的气氛在200～500℃温度下还原制得；催化剂中，fe主要以α-fe2o3形态存在，并且含有feni相。
本发明的催化剂中fe元素可以fe、fe2o3、fe3o4、feo等多种形态存在，但其中α-fe2o3形态的fe要比其它形态的含量要高，最好占fe总质量的50％以上。
本发明的催化剂中，还存在feni相，最好ti以氧化态存在。
本发明的载体为耐高温无机氧化物，本发明的技术关键在于催化剂中含fe，并且经过了特定的焙烧与还原过程，对载体并无特别要求，如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁等中的一种或几种。但最常见的也是最好的是氧化铝或氧化铝系载体，氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体，其中氧化铝占载体质量的50％以上，如可以是氧化铝与氧化硅、氧化锆、氧化镁等氧化物的复合物，最好是氧化铝-氧化锆复合载体，其中氧化铝含量在60％以上。氧化铝可以为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物，最好是α-al2o3或含α-al2o3的混合晶型氧化铝。
本发明还提供了该催化剂的制备方法：
催化剂通过制备fe前驱物水溶液、ti、ni前驱物水溶液，分别浸渍载体、分别陈化、干燥、焙烧或以其混合溶液浸渍载体后陈化、干燥、焙烧，最后再还原获得。
本发明制备方法中优选的条件为：
浸渍温度30～60℃，负载时间10～60min，浸渍液ph值1.5～5.0，陈化温度30～60℃，陈化时间30～120min，焙烧温度400℃～500℃，焙烧时间180～300min。
本发明中干燥最好为程度升温干燥，干燥温度程序设定为：
本发明中焙烧即活化过程，最好为程序升温焙烧，焙烧温度程序设定为：
本发明中所述催化剂可以采用等体积浸渍、过量浸渍、表面喷浸、真空浸渍和多次浸渍法中的任意一种浸渍方式制备。
本发明推荐的催化剂制备方法的具体步骤如下：
(1)测量载体吸水率后称取载体。
(2)按负载量准确称取一定量的fe前驱物(推荐可溶性硝酸盐、氯化物或硫酸盐)，根据载体吸水率和浸渍方法，配制浸渍溶液，并按要求调节浸渍液ph值1.5～5.0，并将溶液加热到30～60℃备用。
(3)采用等体积浸渍或者喷浸法时，可将称取好的载体放入转鼓中，调节转鼓转速25～30转/min，使载体完全翻转起来，将配制好的30～60℃的浸渍液以一定速率倒入或喷洒到载体上，负载5～10min。
采用过量浸渍法时，将称取的载体置于容器中，然后加入配制的30～60℃的浸渍溶液，快速摇动容器，使吸附过程中放出的热量迅速释放，并使活性组分均匀负载到载体上，静置5～10min使表面活性组分与溶液中活性组分竞争吸附平衡。
采用真空浸渍法时，将称取好的载体置于旋流蒸发器中，抽真空，加入30～60℃的浸渍液浸渍5～10min，水浴加热至载体表面水分完全干燥。
(4)浸渍好的催化剂移入容器中，25～60℃下进行催化剂陈化30～120min。
(5)将浸渍后多余的溶液滤出，然后在烘箱中采用程序升温的方法进行干燥，干燥温度程序：
(6)将干燥好的催化剂在马弗炉或者管式炉中进行焙烧即活化，焙烧升温程序：
催化剂ni组分可以采用上述步骤单独浸渍，也可以和fe配制成混合溶液，按照上述步骤共浸；ti组分采用上述相同步骤进行负载，焙烧温度300～700℃，最好为400～500℃。
本发明催化剂还原是指催化剂使用前，焙烧后的催化剂用含氢气体还原，h2含量最好为10～50％，还原温度最好是250～500℃，推荐的条件是使用n2+h2混合气在微正压条件下300～400℃进行还原，还原时间最好是240～360min，体积空速最好200～400h-1，还原压力最好为0.1～0.5mpa。
本发明中催化剂的活性组分主要是fe，可以是非贵金属催化剂，甚至可以不含钴、钼、钨，大大降低了成本，催化剂成本远低于贵金属pd催化剂。
本发明催化剂中fe元素可以以fe、fe2o3、fe3o4、feo中多种形态存在，本发明中推荐在含铁的活性组成中再加入ni，活化还原后可形成feni相，有助于氢的活化，提高催化剂活性；本发明中推荐在含铁的活性组成中再加入tio2，有利于催化剂活化相的形成、分散，并且有利于活化相的稳定，提高催化剂选择性和抗结焦性能。
本发明中催化剂的活化温度与催化剂的活性组成、含量以及载体有关，经活化过程后形成了α-fe2o3形态的fe，并且较为稳定，活化温度不可过高；另一方面，其活化程度又决定了催化剂的还原条件，本发明中提供使用的催化剂中仍以α-fe2o3形态的fe为主要成分，过分还原反而会影响催化剂的效果，影响选择性，易结焦。
本发明的ti-fe-ni选择加氢催化剂特别适用于乙烯气氛中所含乙炔和丙炔、丙二烯的选择性加氢脱除。
本发明催化剂具有以下有益效果：
(1)本发明催化剂成本远低于贵金属pd催化剂，所用原材料无害易取得，并且制备方法简单，技术上易实现。
(2)本发明所述催化剂加氢活性好，操作弹性好，适于工业化装置应用。
(3)本发明所述催化剂选择性好，烯烃增量高于贵金属催化剂。
(4)本发明所述催化剂“绿油”生成量远低于贵金属催化剂，适于催化剂长周期运行。
附图说明
附图1为实施例3催化剂xrd谱图(扣除载体α-al2o3背景)；
附图2为对比例2催化剂xrd谱图(扣除载体α-al2o3背景)；
附图3为对比例5催化剂xrd谱图(扣除载体α-al2o3背景)；
xrd测定条件：
德国布鲁克公司d8advancex衍射仪
管电压：40kv电流40ma
扫描：步长0.02°频率0.5s扫描范围4°～120°温度25℃
cukα1波长，图中横坐标为衍射角2θ，纵坐标为衍射强度
图1中符号说明：
●为α-fe2o3，■为fe3o4，▲为feni，▼为tio2；
图2中符号说明：
●为α-fe2o3，■为fe3o4，▲为feni，◆为锐钛矿；
图3中符号说明：
★为α-fe，■为fe3o4，▼为ti2o，▲为ni；
图1中可以看出，催化剂中fe主要以α-fe2o3形式出现，相对含量8.10％，同时有feni相出现；
图2中可以看出，催化剂中ti与氧化铁烧结，出现锐钛矿晶相，破坏了活性组分分布和结构，催化剂活性下降；
图3中fe主要以单质α-fe形式出现，相对含量8.92％，有少量fe3o4形成。
具体实施方式
分析测试方法：
比表面：gb/t-5816
孔容：gb/t-5816
不同晶型fe氧化物含量：xrd
催化剂中活性组分含量：原子吸收法
实施例中转化率和选择性按下面公式计算：
乙炔转化率(％)＝100×△乙炔/入口乙炔含量
乙烯选择性(％)＝100×△乙烯/△乙炔
实施例1
称取φ4.5×4.5mm的三叶草型α-氧化铝载体100ml，置于1000ml烧杯中。取硝酸铁，加热溶解于60ml去离子水中，调节ph值2.5，浸渍液温度50℃，等体积浸渍于载体表面，迅速摇动载体浸渍6min，静置30min至吸附平衡，用保鲜膜完全密封烧杯口，在60℃水浴中陈化30min，然后在烘箱中按照程序：
评价方法：在10ml微反装置上进行催化剂性能评价，催化剂在研钵中破碎，取10～20目筛分3ml，用20目玻璃珠稀释到5ml进行装填。
催化剂先用40％氢气+60％氮气进行还原，还原温度350℃，压力0.5mpa，还原时间4h。
反应条件：空速8000h-1，压力1.5mpa，反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体，组成如下：
催化剂物性如表1所示，反应结果如表2所示。
实施例2
在50℃，将一定量naalo2溶液和zrcl4溶液搅拌混合，然后用硝酸溶液中和，搅拌10h，共沉淀生成均匀的al-zr颗粒。将生成物过滤，用去离子水洗涤其中的na+和cl-离子，然后加入质量浓度为15％的聚乙烯醇作为造孔剂，捏合成型。130℃干燥2h，650℃焙烧4h得到zr-al复合载体，载体中氧化铝与氧化锆质量比为4:1。
称取复合载体100ml，置于1000ml大烧杯中。取硝酸铁和硝酸镍，加热溶解于100ml去离子水中，调节ph值2.0，浸渍液温度80℃，过量浸渍到载体上，摇动烧杯浸渍10min，将多余浸渍液滤除，催化剂在60℃水浴中陈化50min，然后在烘箱中按照程序：
采用实施例1相同方法进行催化剂评价，用30％氢气进行还原，还原温度300℃，压力0.5mpa，还原时间4h。
反应条件：空速8000h-1，压力1.5mpa，反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体，组成如下：
催化剂物性如表1所示，反应结果如表2所示。
实施例3
称取φ1.5mm的球型α-氧化铝载体100ml。取硝酸铁溶解于40ml去离子水中，调节ph值3.0，浸渍液温度40℃，喷壶喷浸到载体上，在转鼓中负载10min使活性组分上载均匀，负载过程控制在6min完成，然后在烘箱中按照程序：
采用第一步相同方法，取硝酸镍，溶解后喷浸到一浸催化剂表面，然后干燥，焙烧，得到最终催化剂。干燥程序：
采用实施例1相同方法进行评价，催化剂用20％氢气进行还原，还原温度350℃，压力0.5mpa，还原时间4h。还原后催化剂xrd分析如附图1所示。
反应条件：空速8000h-1，压力1.5mpa，反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体，组成如下：
催化剂物性如表1所示，反应结果如表2所示。
实施例4
称取50ml的φ2.0mm的球形氧化铝-氧化钛载体，置于旋转蒸发器中。取硝酸铁溶解于15ml去离子水中，调节ph值3.5备用。打开旋转蒸发器抽真空泵，至真空度0.1mmhg，然后从加料口缓慢加入配制好的浸渍液，5min加完，在60℃水浴加热下旋转蒸发至催化剂表面流动水分完全消失，完成负载，将负载好的催化剂移出旋转蒸发器，在烘箱中按照程序：
取硝酸镧，按照上述相同方法进行浸渍，然后干燥，焙烧，得到最终催化剂。干燥程序：
采用实施例1相同方法进行评价，催化剂用15％氢气进行还原，还原温度400℃，压力0.5mpa，还原时间4h。
反应条件：空速8000h-1，压力1.5mpa，反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体，组成如下：
催化剂物性如表1所示，反应结果如表2所示。
实施例5
称取100mlφ4.0mm的氧化铝载体，采用实施例3相同方法制备催化剂。活化温度500℃。
催化剂用25％氢气进行还原，温度400℃，压力0.5mpa，还原时间4h。
采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件：空速8000h-1，压力1.5mpa，反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体(乙烷平衡气)，组成如下：
催化剂物性如表1所示，反应结果如表2所示。
实施例6
将市售拟薄水铝石、硅胶、氧氯化锆粉末和助挤剂按照氧化铝：氧化硅：氧化锆＝8:1:3比例混合均匀，然后在挤条机上挤条成型，120℃干燥，在马弗炉中550℃焙烧3h，得到zr-si-al复合氧化物载体。
采用实施例1相同方法制备催化剂。
催化剂在管式炉中进行高温还原，还原气氛为45％氢气，温度450℃，压力0.5mpa，还原时间4h。
采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件：空速8000h-1，压力1.5mpa，反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体(乙烷为平衡气)，组成如下：
催化剂物性如表1所示，反应结果如表2所示。
对比例1
取φ4.0mm氧化铝载体，比表面为4.5m2/g，孔容为0.32ml/g。采用等体积浸渍法，将硝酸银溶液等体积浸渍到载体上，陈化-干燥-焙烧，得到一浸催化剂，然后将氯化钯溶解，等体积浸渍，陈化-干燥-焙烧，得到最终催化剂(石化研究院pah-01加氢催化剂)。催化剂pd含量为0.050％，ag含量为0.20％。
催化剂在120℃用氢气还原160min，压力0.5mpa，氢气空速100h-1。
反应条件：空速8000h-1，压力1.5mpa，反应温度80℃。
评价原料气组成：
催化剂物性如表1所示，反应结果如表2所示。
对比例2
以φ4.0mm氧化铝作载体，采用实施例1相同的方法制备催化剂，催化剂活化温度850℃。
催化剂用25％氢气进行还原，温度350℃，压力0.5mpa，还原时间4h。还原后催化剂的xrd衍射谱图如图2所示。
采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件：空速8000h-1，压力1.5mpa，反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体(乙烷平衡气)，组成如下：
催化剂物性如表1所示，反应结果如表2所示。
对比例3
称取φ4.0mm的氧化铝作载体，采用实施例1相同方法制备催化剂，在450℃进行活化。
催化剂用35％氢气进行还原，温度350℃，压力0.5mpa，还原时间4h。
采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件：空速8000h-1，压力1.5mpa，反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体(乙烷平衡气)，组成如下：
催化剂物性如表1所示，反应结果如表2所示。
对比例4
取实施例1相同催化剂，在450℃活化后直接开车，不用氢气进行还原。
采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件：空速8000h-1，压力1.5mpa，反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体(乙烷平衡气)，组成如下：
催化剂物性如表1所示，反应结果如表2所示。
对比例5
取实施例1相同方法制备的催化剂，在450℃活化。
催化剂在管式炉中进行还原，气氛为30％氢气+55％氮气，温度600℃，压力0.5mpa，还原时间4h。还原后催化剂的xrd衍射谱图如图3所示。
采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件：空速8000h-1，压力1.5mpa，反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体(乙烷平衡气)，组成如下：
催化剂物性如表1所示，反应结果如表2所示。
表1载体和催化剂物性
表2催化剂对c2-3裂解物料选择加氢结果
注：乙炔和乙烯聚和生成正丁烯，进一步聚和生成“绿油”，分析中通常用正丁烯生成量表征催化剂绿油”生成量。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
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