本发明涉及利用由特定的重复单元构成的可溶性的芳香族聚酰亚胺形成的、具有优异的气体分离性能、同时兼具经改良的机械特性的不对称气体分离膜、及使用上述不对称气体分离膜来分离回收气体的方法。
背景技术：
在专利文献1中，公开了一种不对称中空丝气体分离膜，其由以4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸和联苯四羧酸作为四羧酸成分、以二氨基二亚苯基砜类(与后述的二氨基二苯并噻吩-5,5-二氧化物类相同)等作为二胺成分的主要成分的芳香族聚酰亚胺构成。
在专利文献2中，公开了一种由芳香族聚酰亚胺构成的不对称中空丝气体分离膜，所述芳香族聚酰亚胺由主要含有2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷(与上述的4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸相同)及均苯四甲酸的四羧酸成分和主要含有二氨基二苯并噻吩类的芳香族二胺成分获得。
在专利文献3中，公开了一种不对称中空丝气体分离膜，其由以4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸和联苯四羧酸作为四羧酸成分、以二氨基二苯并噻吩-5,5-二氧化物类和3,3’-二氨基二苯基砜类作为二胺成分的主要成分的芳香族聚酰亚胺构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：EP0446949A2
专利文献2：US5286539
专利文献3：日本特开2006-297184号公报
技术实现要素：
然而，专利文献1中所示的气体分离膜的氧与氮的分离比最大也仅为4.8，此外，专利文献2中所示的气体分离膜的氧与氮的分离比最大也仅为4.9，期望分离比的进一步提高。
专利文献3中所示的气体分离膜并不具有实用的机械特性，此外，期望机械特性的改良。
本发明的课题在于提供利用由特定的重复单元构成的可溶性的芳香族聚酰亚胺形成的、具有经改良的气体分离性能、同时兼具经改良的机械特性的不对称气体分离膜、及使用上述不对称气体分离膜来分离回收气体的方法。
本发明涉及一种不对称气体分离膜，其利用由下述化学式(1)所示的重复单元构成的可溶性的芳香族聚酰亚胺形成。
[化学式1]
〔其中，关于化学式(1)的A，
其中10～95摩尔％为基于下述化学式(2)所示的联苯结构的4价的单元A1，
[化学式2]
其中5～50摩尔％为基于下述化学式(3)所示的苯基结构的4价的单元A2，
[化学式3]
并且，关于化学式(1)的B，
其中40～90摩尔％为下述化学式(4)所示的2价的单元B1和/或下述化学式(5)所示的2价的单元B2，
[化学式4]
(式中，R及R’为氢原子或有机基团，n为0、1或2。)
[化学式5]
(式中，R及R’为氢原子或有机基团，X为-CH2-或-CO-。)
其中10～60摩尔％为下述化学式(6)所示的2价的单元B3。〕
[化学式6]
(式中，R及R’为氢原子或有机基团。)
进而，本发明涉及上述的不对称中空丝气体分离膜，其特征在于，上述A的10～50摩尔％为基于下述化学式(7)所示的二苯基六氟丙烷结构的4价的单元A3。
[化学式7]
进而，本发明涉及上述的不对称气体分离膜，其特征在于，上述B的50～90摩尔％由上述B1构成，B1为从3,7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物中除去氨基而得到的2价的单元。
进而，本发明涉及上述的不对称中空丝气体分离膜，其特征在于，具有氧气透过速度(P’O2)为2.0×10-5cm3(STP)/(cm2·sec·cmHg)以上、且氧气透过速度与氮气透过速度的比(P’O2/P’N2)为6.0以上的气体分离性能。
进而，本发明涉及使用上述的不对称气体分离膜从包含多种气体的混合气体中将特定的气体选择性地分离回收的方法，涉及从空气中将富氮气体选择性地分离回收的方法，涉及从包含二氧化碳和甲烷的混合气体中将二氧化碳气体选择性地分离、并回收富甲烷气体的方法，涉及从包含氢气的混合气体中将氢气选择性地分离回收的方法。
进而，本发明涉及使用上述的不对称气体分离膜从包含水蒸气的气体中将水蒸气选择性地分离并将除湿了的气体回收的方法、或者将气体进行加湿并将加湿了的气体回收的方法。
发明效果
通过本发明，能够得到具有高的气体分离性能、特别是高的气体分离系数、具有高的机械强度的不对称气体分离膜。此外，本发明的不对称气体分离膜由于例如氧气与氮气的气体分离性能、二氧化碳气体与甲烷气体的气体分离性能、及氢气与甲烷气体的气体分离性能等优异，所以例如能够适宜用于将空气分离而回收富氮气体、从包含二氧化碳和甲烷气体的混合气体中回收富甲烷气体、或者从由氢气和甲烷气体等构成的混合气体中回收富氢气体等将特定的气体选择性地分离回收。进而，能够适宜用于从包含水蒸气的气体中将水蒸气分离而得到除湿气体、或者将气体进行加湿而得到加湿气体。
具体实施方式
本发明为利用由特定的重复单元构成的可溶性的芳香族聚酰亚胺形成的、且具有不对称结构的不对称气体分离膜，所述不对称结构由主要担负气体分离性能的极薄的致密层(优选厚度为0.001～5μm)和支撑该致密层的比较厚的多孔质层(优选厚度为10～2000μm)构成，优选是内径为10～3000μm且外径为30～7000μm左右的中空丝膜、且具有经改良的气体分离性能的不对称中空丝气体分离膜。
形成本发明的不对称中空丝气体分离膜的芳香族聚酰亚胺以上述化学式(1)的重复单元表示。
即，起因于四羧酸成分的4价的单元A由相对于A的总量为10～90摩尔％、优选30～70摩尔％的由上述化学式(2)所示的联苯结构构成的单元、和5～50摩尔％、优选10～40摩尔％的由上述化学式(3)所示的苯基结构构成的单元构成。此外，4价的单元A进一步包含相对于A的总量优选为10～50摩尔％、进一步优选为10～40摩尔％的由上述化学式(7)所示的二苯基六氟丙烷结构构成的单元。若联苯结构低于10摩尔％，则所得到的聚酰亚胺的气体分离性往往降低，若多于90摩尔％，则气体透过性降低，有时变得难以得到高性能气体分离膜。若苯基结构低于5摩尔％，则所得到的不对称聚酰亚胺的强度、伸长度低，有时并不实用。此外，若多于50摩尔％，则有时通过聚合而得到的聚酰亚胺发生凝胶化，此外，所得到的聚酰亚胺的分离透过性并不充分。若二苯基六氟丙烷结构超过50摩尔％，则所得到的聚酰亚胺的气体分离性能降低，有时变得难以得到高性能气体分离膜。
此外，起因于二胺成分的2价的单元B由相对于B的总量为40～90摩尔％、优选为50～80摩尔％的由上述化学式(4)和/或上述化学式(5)所示的结构构成的单元、和10～60摩尔％、优选为20～50摩尔％的由上述化学式(6)所示的在3,3’的位置键合的二苯基砜结构构成的单元构成。由上述化学式(6)所示的在3,3’的位置键合的二苯基砜结构构成的单元低于10摩尔％时，有时无法改良气体分离性能。此外若超过60摩尔％，则有时难以形成良好的不对称结构，所以不优选。
对构成该芳香族聚酰亚胺的上述各单元的单体成分进行说明。
由上述化学式(2)所示的联苯结构构成的单元通过使用联苯四羧酸、其二酐、或其酯化物等联苯四羧酸类作为四羧酸成分而得到。作为上述联苯四羧酸类，可以适宜使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、它们的二酐、或它们的酯化物，但特别是3,3’,4,4’-联苯四羧酸、其二酐、或其酯化物是适宜的。
由上述化学式(3)所示的苯基结构构成的单元通过使用均苯四甲酸、其二酐、或其酯化物作为四羧酸成分而得到。
由上述化学式(7)所示的二苯基六氟丙烷结构构成的单元通过使用4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸、其二酐、或其酯化物作为四羧酸成分而得到。
由上述化学式(4)或上述化学式(5)所示的结构构成的单元分别通过使用下述化学式(8)及化学式(9)所示的芳香族二胺作为二胺成分而得到。
[化学式8]
(式中，R及R’为氢原子、或有机基团(优选碳原子数为1～5的烷基)，n为0、1或2。)
[化学式9]
(式中，R及R’为氢原子、或有机基团(优选碳原子数为1～5的烷基)，X为-CH2-或-CO-。)
作为上述化学式(8)所示的芳香族二胺，可适宜列举出化学式(8)的n为0的下述化学式(10)所示的二氨基二苯并噻吩类、或化学式(8)的n为2的下述化学式(11)所示的二氨基二苯并噻吩-5,5-二氧化物类。
[化学式10]
(式中，R及R’为氢原子或有机基团。)
[化学式11]
(式中，R及R’为氢原子或有机基团。)
作为上述的二氨基二苯并噻吩类(化学式(10))，例如可列举出3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩、3,7-二氨基-2,6-二甲基二苯并噻吩、3,7-二氨基-4,6-二甲基二苯并噻吩、2,8-二氨基-3,7-二甲基二苯并噻吩、3,7-二氨基-2,8-二乙基苯并噻吩、3,7-二氨基-2,6-二乙基苯并噻吩、3,7-二氨基-4,6-二乙基苯并噻吩、3,7-二氨基-2,8-二丙基二苯并噻吩、3,7-二氨基-2,6-二丙基二苯并噻吩、3,7-二氨基-4,6-二丙基二苯并噻吩、3,7-二氨基-2,8-二甲氧基二苯并噻吩、3,7-二氨基-2,6-二甲氧基二苯并噻吩、3,7-二氨基-4,6-二甲氧基二苯并噻吩等。
作为上述的二氨基二苯并噻吩-5,5-二氧化物类(化学式(11))，例如可列举出3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-2,6-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-4,6-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、2,8-二氨基-3,7-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-2,8-二乙基苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-2,6-二乙基苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-4,6-二乙基苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-2,8-二丙基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-2,6-二丙基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-4,6-二丙基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-2,8-二甲氧基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-2,6-二甲氧基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-4,6-二甲氧基二苯并噻吩-5,5-二氧化物等。
在上述的化学式(9)中，作为X为-CH2-的二氨基噻吨-10,10-二酮类，例如可列举出3,6-二氨基噻吨-10,10-二酮、2,7-二氨基噻吨-10,10-二酮、3,6-二氨基-2,7-二甲基噻吨-10,10-二酮、3,6-二氨基-2,8-二乙基-噻吨-10,10-二酮、3,6-二氨基-2,8-二丙基噻吨-10,10-二酮、3,6-二氨基-2,8-二甲氧基噻吨-10,10-二酮等。
在上述的化学式(9)中，作为X为-CO-的二氨基噻吨-9,10,10-三酮类，例如可列举出3,6-二氨基-噻吨-9,10,10-三酮、2,7-二氨基-噻吨-9,10,10-三酮等。
此外，由上述化学式(6)所示的在3,3’的位置键合的二苯基砜结构构成的单元通过使用下述化学式(12)所示的3,3’-二氨基二苯基砜、或3,3’-二氨基-4,4’-二甲基-二苯基砜、3,3’-二氨基-4,4’-二乙基-二苯基砜等3,3’-二氨基二苯基砜衍生物作为二胺成分而得到。
[化学式12]
(式中，R及R’为氢原子、或有机基团(优选碳原子数为1～5的烷基)。)
形成本发明的不对称中空丝气体分离膜的芳香族聚酰亚胺的二胺成分特别适宜使用相对于2价的单元B的总量为40～90摩尔％的上述二氨基二苯并噻吩-5,5-二氧化物类、尤其是3,7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物与10～60摩尔％的上述化学式(11)所示的3,3’-二氨基二苯基砜类、尤其是3,3’-二氨基二苯基砜的组合。另外，3,7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物是指甲基的位置不同的异构体中的任一者、或这些异构体的混合物。通常，适宜使用包含3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-2,6-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-4,6-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物的混合物。
此外，在形成本发明的不对称中空丝气体分离膜的芳香族聚酰亚胺中，在可以维持本发明的效果的范围内，也可以使用少量(通常为20摩尔％以下、特别是10摩尔％以下)的除上述的四羧酸成分和二胺成分以外的单体成分。
形成本发明的不对称中空丝气体分离膜的芳香族聚酰亚胺为可溶性的物质。本发明中所谓“可溶性”是指在有机极性溶剂中的溶解性优异，通过使用大致等摩尔的上述的四羧酸成分和二胺成分在有机极性溶剂中进行聚合及酰亚胺化，可以容易地作为高聚合度的芳香族聚酰亚胺溶液而得到。其结果是，使用该芳香族聚酰亚胺溶液通过干湿式纺纱法能够适宜地得到不对称中空丝膜。
上述芳香族聚酰亚胺溶液的调制可以通过2段法或者1段法而适宜地进行，所述2段法是在有机极性溶剂中以规定的组成比加入四羧酸成分和二胺成分，在室温程度的低温下进行聚合反应而生成聚酰胺酸，接着加热而进行加热酰亚胺化或者加入吡啶等而进行化学酰亚胺化；所述1段法是在有机极性溶剂中以规定的组成比加入四羧酸成分和二胺成分，在100～250℃、优选130～200℃左右的高温下进行聚合酰亚胺化反应。通过加热而进行酰亚胺化反应时，一边将脱离的水或醇除去一边进行是适宜的。关于四羧酸成分和二胺成分相对于有机极性溶剂的使用量，使溶剂中的聚酰亚胺的浓度为5～50重量％左右、优选为5～40重量％是适宜的。
进行聚合酰亚胺化而得到的芳香族聚酰亚胺溶液也可以以该状态直接用于纺纱。此外，例如也可以将所得到的芳香族聚酰亚胺溶液投入到相对于芳香族聚酰亚胺为非溶解性的溶剂中使芳香族聚酰亚胺析出而离析后，重新按照成为规定浓度的方式溶解到有机极性溶剂中而调制芳香族聚酰亚胺溶液，将其用于纺纱。
用于纺纱的芳香族聚酰亚胺溶液优选使聚酰亚胺的浓度成为5～40重量％、进而成为8～25重量％，溶液粘度在100℃下为100～15000泊，优选为200～10000泊，特别优选为300～5000泊。溶液粘度低于100泊时，也许会得到均质膜(薄膜)，但难以得到机械强度大的不对称中空丝膜。此外，若超过15000泊，则由于变得难以从纺纱喷嘴中挤出，所以难以得到目标形状的不对称中空丝膜。溶液粘度可以通过后述的实施例中详述的方法进行测定。
作为上述有机极性溶剂，只要是能够适宜溶解所得到的芳香族聚酰亚胺的有机极性溶剂，则没有限定，例如可适宜列举出由苯酚、甲酚、二甲苯酚那样的酚类、苯环上直接具有2个羟基的儿茶酚、间苯二酚那样的儿茶酚类、3-氯苯酚、4-氯苯酚(与后述的对氯苯酚相同)、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-氯-5-羟基甲苯等卤代苯酚类等构成的酚系溶剂、或由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺类构成的酰胺系溶剂、或者它们的混合溶剂等。
本发明的聚酰亚胺不对称气体分离膜可以使用上述芳香族聚酰亚胺溶液，通过利用干湿式法的纺纱(干湿式纺纱法)而适宜地得到。干湿式法是使制成膜形状的聚合物溶液的表面的溶剂蒸发而形成薄的致密层(分离层)，进而浸渍到凝固液(与聚合物溶液的溶剂相容，且聚合物不溶的溶剂)中，利用此时产生的相分离现象形成微细孔而形成多孔质层(支撑层)的方法(相转变法)，是Loeb等提出的(例如，美国专利3133132号)方法。干湿式纺纱法是使用纺纱用喷嘴通过干湿式法而形成中空丝膜的方法，例如记载于专利文献1或专利文献2等中。
即，纺纱喷嘴只要是将芳香族聚酰亚胺溶液以中空丝状体挤出的喷嘴即可，孔套管(tube in orifice)型喷嘴等是适宜的。通常，挤出时的芳香族聚酰亚胺溶液的温度范围为约20℃～150℃、特别是30℃～120℃是适宜的。此外，一边向从喷嘴挤出的中空丝状体的内部供给气体或液体一边进行纺纱。
凝固液适宜为实质上不溶解芳香族聚酰亚胺成分、且与芳香族聚酰亚胺溶液的溶剂具有相容性的液体。虽然没有特别限定，但适宜使用水、或甲醇、乙醇、丙醇等低级醇类、丙酮、二乙酮、甲基乙基酮等具有低级烷基的酮类等、或者它们的混合物。
在凝固工序中，从喷嘴以中空丝形状喷出的芳香族聚酰亚胺溶液优选浸渍在使其凝固至能够保持其形状的程度的一次凝固液中，接着浸渍在用于使其完全凝固的二次凝固液中。凝固的中空丝分离膜适宜使用烃等溶剂与凝固液进行溶剂置换后干燥，进一步进行加热处理。加热处理优选在比使用的芳香族聚酰亚胺的软化点或二次转变温度低的温度下进行。
本发明的不对称中空丝气体分离膜为具有由主要担负气体分离性能的极薄的致密层(优选厚度为0.001～5μm)和支撑该致密层的比较厚的多孔质层(优选厚度为10～2000μm)构成的不对称结构、内径为10～3000μm且外径为30～7000μm左右的中空丝膜，具有经改良的优异的气体分离性能。即，本发明的不对称中空丝气体分离膜优选50℃下的氧气透过速度(P’O2)为2×10-5cm3(STP)/(cm2·sec·cmHg)以上且氧气透过速度与氮气透过速度的比(P’O2/P’N2)为6以上。
进而，本发明的气体分离膜维持与以往的中空丝膜相同程度的断裂强度，并且作为中空丝膜的拉伸断裂伸长率为8％以上，优选为10％以上。由于具有这样的良好的机械强度，所以在工业上能够容易地组件化，由于使用时也不容易断裂，所以即使供给高压的混合气体也能够使用。
本发明的不对称中空丝气体分离膜可以组件化后适宜使用。中空丝气体分离膜由于为中空丝膜，所以能够扩大每个组件的膜面积，能够供给高压的混合气体而将气体分离，所以高效率的气体分离成为可能。通常的气体分离膜组件例如通过下述方式得到：将适当长度的中空丝膜100～1000000根左右扎束，将该中空丝束的两端部按照中空丝的至少一端保持为开口状态的状态的方式用由热固化性树脂等构成的管板固定，将所得到的由中空丝束和管板等构成的中空丝膜元件按照通入中空丝膜的内侧的空间与通向中空丝膜的外侧的空间隔绝的方式收纳并安装到至少具备混合气体导入口和透过气体排出口和非透过气体排出口的容器内。在这样的气体分离膜组件中，混合气体从混合气体导入口向与中空丝膜的内侧或外侧相接的空间供给，在与中空丝膜相接地流动的期间，混合气体中的特定成分选择性地透过膜，透过气体从透过气体排出口排出，没有透过膜的非透过气体从非透过气体排出口排出，由此来进行气体分离。
本发明的不对称中空丝气体分离膜可以将各种气体种类以高分离度(透过速度比)进行分离回收。在分离度高的情况下，由于能够提高目标气体的回收率，所以是适宜的。对于能够分离的气体种类没有特别限定。例如可以适宜用于将氢气、氦气、二氧化碳、甲烷或乙烷等烃气体、氧气、氮气等进行分离回收。
进而，可以适宜用于从包含水蒸气的气体将水蒸气分离而得到除湿气体、或者将气体进行加湿而得到加湿气体。
实施例
接着，通过实施例对本发明进一步进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
(溶液粘度的测定方法)
聚酰亚胺溶液的溶液粘度使用旋转粘度计(转子的剪切速度为1.75sec-1)在温度100℃下进行测定。
(中空丝膜的拉伸试验)
对在250℃下进行了热处理的中空丝膜使用拉伸试验机以有效长度20mm、拉伸速度10mm/分钟进行测定。断裂面积是对拉伸前的中空丝的截面积使用光学显微镜测定尺寸而算出的。
(参考例1)
(中空丝膜的利用外壳进料法的混合气体分离性能的测定)
使用10根的不对称中空丝膜、不锈钢管和环氧树脂系粘接剂，制成有效长度为7cm的透过性能评价用的元件，将其安装到不锈钢容器中而制成笔形组件。对其将包含氧和氮的混合气体以50℃的温度、1MPaG的压力向中空丝膜的外侧供给，测定透过流量和透过气体组成、非透过气体流量和非透过气体组成。由测定的透过气体流量、透过气体组成、非透过气体流量、非透过气体组成、供给侧压力、透过侧压力及有效膜面积算出气体的透过速度。
(参考例2)
(中空丝膜的利用外壳进料法的纯气体分离性能的测定)
使用10根的不对称中空丝膜、不锈钢管和环氧树脂系粘接剂，制成有效长度为7cm的透过性能评价用的元件，将其安装到不锈钢容器中而制成笔形组件。对其以80℃的温度、1MPaG的压力将透过对象气体向中空丝膜的外侧供给，测定透过流量。由测定的透过气体流量、供给侧压力、透过侧压力及有效膜面积算出气体的透过速度。
(参考例3)
(中空丝膜的利用中空进料法的混合气体分离性能的测定)
使用10根的不对称中空丝膜、不锈钢管和环氧树脂系粘接剂，制成有效长度为7cm的透过性能评价用的元件，将其安装到不锈钢容器中而制成笔形组件。对其将包含二氧化碳和甲烷的混合气体以60℃的温度、0.7MPaG的压力向中空丝膜的内侧供给，测定透过流量和透过气体组成、非透过气体流量和非透过气体组成。由测定的透过气体流量、透过气体组成、非透过气体流量、非透过气体组成、供给侧压力、透过侧压力及有效膜面积算出气体的透过速度。
(参考例4)
(中空丝的利用中空进料法的除湿性能的测定)
使用20根的中空丝膜、不锈钢管和环氧树脂系粘接剂，制成有效长度为8cm的水蒸气透过性能评价用的元件，将其安装到不锈钢容器中而制成笔形组件。将该笔形组件以30℃的温度、0.5MPaG的压力向中空丝膜的中空侧供给一定量的包含2800ppm的水蒸气的氮气，一边使一部分经除湿的气体向透过侧即中空丝膜的外侧流动一边进行水蒸气分离。用镜面式露点计测定非透过气体及透过气体的露点而求出水蒸气浓度，由各自的流量、供给侧压力、有效膜面积算出水蒸气透过速度。
以下的例子中使用的化合物如下所述。
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
6FDA：4,4’-(六氟异亚丙基)-双(邻苯二甲酸酐)
(另外，该化合物也称为2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。)
PMDA：均苯四甲酸二酐
TSN：以3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物作为主要成分，且包含甲基的位置不同的异构体3,7-二氨基-2,6-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二氨基-4,6-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物的混合物
MASN：3,3’-二氨基二苯基砜
〔实施例1〕
在安装有搅拌机和氮气导入管的可分离式烧瓶中，将s-BPDA 65毫摩尔、6FDA 25毫摩尔、PMDA 10毫摩尔、TSN 80毫摩尔和MASN 20毫摩尔按照聚合物浓度成为16重量％的方式与溶剂即对氯苯酚一起加入，一边使氮气在烧瓶内流通，一边在搅拌下在反应温度190℃下进行约20小时聚合酰亚胺化反应，调制聚酰亚胺浓度为16重量％的芳香族聚酰亚胺溶液。该芳香族聚酰亚胺溶液的100℃下的溶液粘度为1358泊。
将上述调制的芳香族聚酰亚胺溶液用400目的金属丝网过滤，将其作为浓浆(dope)液，使用具备中空丝纺纱用喷嘴的纺纱装置，从中空丝纺纱用喷嘴将浓浆液以中空丝状喷出后，浸渍到一次凝固液(0℃、75重量％乙醇水溶液)中，进而在具备一对导辊的二次凝固装置内的二次凝固液(0℃、75重量％乙醇水溶液)中在导辊间往返而使中空丝状态凝固，利用引取辊以引取速度20m/分钟引取，得到中空丝膜。接着将中空丝膜卷取到线轴上，用乙醇进行洗涤后，用异辛烷置换乙醇，进一步在100℃下进行加热而使异辛烷蒸发干燥，进一步在250℃下进行30分钟加热处理，得到外径大概为400μm、内径为250μm的中空丝膜。
对于所得到的不对称中空丝膜，测定机械强度及气体分离性能。气体分离性能按照参考例1进行测定。将结果示于表1中。
〔实施例2～5〕
除了使用表1中所示的组成的芳香族聚酰亚胺以外，通过与实施例1大概同样的方法形成中空丝膜，测定机械强度及气体分离性能。将结果示于表1中。
表1
〔比较例1〕
除了使用表2中所示的组成的芳香族聚酰亚胺以外，与实施例1同样地形成中空丝膜，测定机械强度及气体分离性能。将结果示于表2中。
表2
〔实施例6〕
除了将聚酰亚胺浓度设定为18重量％，将加热处理温度设定为320℃，将中空丝的外径设定为大概190μm，将内径设定为120μm以外，通过与实施例1大概同样的方法制成中空丝膜。按照参考例2测定He气与N2气的分离透过性能，结果P’He＝55×10-5cm3(STP)/(cm2·sec·cmHg)、P’He/P’N2＝87。
〔实施例7〕
使用实施例6中制成的中空丝膜，按照参考例3测定CO2气体与CH4气体的分离透过性能，结果P’CO2＝10×10-5cm3(STP)/(cm2·sec·cmHg)、P’CO2/P’CH4＝35。
〔实施例8〕
使用实施例6中制成的中空丝膜，按照参考例4测定中空丝的除湿性能，结果P’H2O＝3.1×10-3cm3(STP)/(cm2·sec·cmHg)。
产业上的可利用性
通过该发明，能够得到具有高的气体分离性能、例如氧与氮的高的气体分离性能、同时兼具经改良的机械特性的不对称中空丝气体分离膜。
此外，若使用本发明的不对称中空丝气体分离膜，则可以适宜地进行由空气制造氮、由包含二氧化碳气体和甲烷气体的混合气体精制甲烷、从包含氢气的混合气体中分离回收氢、气体的除湿·加湿等。