本发明涉及铝制翅片材料的亲水性皮膜被覆方法、铝制翅片材料及铝制热交换器
背景技术：
铝或其合金，重量轻且具有优异的加工性及热传导性，因此被用于各种用途。例如，已知有使用铝的热交换器。
对于空调机等的热交换器的翅片，在制冷运行时大气中的水分作为冷凝水附着在翅片表面，存在该水滴成为网眼堵塞的原因的情况。该网眼堵塞，增加通风阻力、使得热交换器的交换效率降低，另外，还有因产生噪音、水滴溅射而导致的污染等问题。为了防止这些问题的发生，历来在翅片表面实施亲水化处理。
另外，近年来，作为对亲水化处理的性能要求，在附着有污染物质的情况下的亲水性的持续性也变得重要。这是因为，空调机等所使用的环境中作为各种室内漂浮物质而存在有棕榈酸、硬脂酸、石蜡酸等塑料润滑剂、邻苯二甲酸二异辛酯等污染物质，这些物质附着在翅片表面使得亲水性皮膜的亲水性急剧恶化。
作为亲水化处理剂，提出了含有聚丙烯酸聚合物等高分子、该高分子与氢结合的聚氧化乙烯等高分子的亲水化处理用聚合物组合物(例如，参考专利文献1)。这是将亲水性皮膜的亲水性的持续性进行了改良的技术，但是根据所附着的污染物质的种类不同，有时上述亲水性的恶化还不能得到足够的抑制。另外，附着有水分的状态下的金属表面与亲水性皮膜之间的密合性也不足够。
另外，提出了含有羧甲基纤维素盐、N-羟甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸及聚氧化乙烯的亲水化处理剂以及具有聚氧化烯链的水性高分子化合物、水性树脂以及含有N-羟甲基丙烯酰胺的亲水化处理剂(例如，参考专利文献2、3)。这些物质，由于是以N-羟甲基丙烯酰胺为单体配合得到，在附着有污染物质的情况下上述持续性还不足够。
另外，提出了由具有聚氧化烯链的单乙烯单体、(甲基)丙烯系单乙烯单体、N-羟甲基丙烯酰胺等N-羟甲基及具有聚合性双键的交联性不饱和单体及其他单体所得到的交联性微粒子(例如，参考专利文献4～6)。特别是，通过将特定的交联性微粒子配合至亲水化处理剂中，能够提高附着有污染物质之后的亲水持续性且提高附着有水的状态下亲水性皮膜与金属表面之间的密合性(参考专利文献7、8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-322292号公报
专利文献2：日本特开平6-322552号公报
专利文献3：日本特开平7-102189号公报
专利文献4：日本特开平8-120003号公报
专利文献5：日本特开2000-248225号公报
专利文献6：日本特开2002-302644号公报
专利文献7：日本特开2005-2151号公报
专利文献8：日本特开2014-000534号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
如上所述，使用专利文献7、8所记载的亲水化处理剂，在金属表面形成的亲水性皮膜，在附着有水分的状态下亲水性皮膜与金属表面之间的密合性优异，附着有污染物质的状态下的亲水持续性也优异。
然而，铝制热交换器，小型化的要求变得强烈。伴随着热交换器的小型化，铝制的翅片材料之间的距离变窄。当热交换器的翅片材料之间变窄，由水滴引起的网目堵塞变得易于发生，由此在热交换器的表面，有时要求形成与以往所要求的亲水性相比而具有极高的亲水性(有时称作“超亲水性”)的亲水性皮膜。
然而，以往的亲水化处理剂，难以在翅片材料之间狭窄的铝制热交换器上形成具有超亲水性的亲水性皮膜。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够形成可以发挥极高的亲水性(超亲水性)、亲水持续性也优异并且在附着有水分的状态下亲水性皮膜与金属之间的密合性也优异的亲水性皮膜的热交换器的表面处理方法、在翅片的表面由该方法形成有亲水性皮膜的铝制翅片材料以及使用该铝制翅片材料形成的铝制热交换器。
解决课题的手段
本发明人等发现在金属表面被覆使用含有亲水性树脂与交联性微粒子的亲水化处理剂所形成的亲水性皮膜，能够解决上述课题，从而完成了本发明。其中，作为所述亲水性树脂，含有特定的(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯醇以及特定分子量的聚亚烷基醚树脂，各成分的配比调节为特定的范围内。更具体地，发明提供了下述方案。
为了解决上述课题，本发明提供了一种铝制翅片材料的亲水性皮膜被覆方法，其为铝制热交换器的表面处理方法，包括：使铝制热交换器中所使用的铝制翅片材料的表面与化成处理剂接触以生成化成皮膜的步骤，以及使上述步骤所得到的化成皮膜与亲水化处理剂接触以形成亲水性皮膜的步骤；其中，
所述亲水化处理剂含有：具有源于丙烯酸单体的重复单元及/或源于甲基丙烯酸单体的重复单元的(甲基)丙烯酸类树脂(A)、聚乙烯醇(B)、聚亚烷基醚树脂(C)以及交联性微粒子(D)；
所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)，(1)不具有源于具有磺酸基的单体的重复单元和源于具有酰胺基的单体的重复单元，(2)重均分子量为20000～2000000，(3)树脂固形成分的酸值为100～800mgKOH/g；
所述聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量为5000～500000；
所述交联性微粒子(D)由下述式(I)所表示的单体(a)30～95质量％、具有聚氧化烯链及聚合性双键的单体(b)5～60质量％以及其他聚合单体(c)0～50质量％共聚而形成，
化1
式中，R1表示氢或甲基，R2表示CH2或C2H4；
所述亲水化处理剂固形成分中的所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固形成分含量为10～30质量％，所述聚乙烯醇(B)的固形成分含量为5～40质量％，所述聚亚烷基醚树脂(C)为40～50质量％，所述交联性微粒子(D)为10～20质量％；
所述亲水化处理剂固形成分中，所述聚乙烯醇(B)含量对所述聚亚烷基醚树脂(C)含量的比(所述聚乙烯醇(B)的含量/所述聚亚烷基醚树脂(C)的含量)为1/9～1/1。
本发明提供一种铝制翅片材料，特征在于，根据本发明的亲水性皮膜被覆方法在其表面形成有亲水性皮膜。
另外，本发明提供一种使用本发明的铝制翅片材料的铝制热交换器。
发明效果
使用本发明的亲水化处理剂在金属表面形成的亲水性皮膜，不仅呈现极高的亲水性(超亲水性)，亲水持续性也优异，且在附着有水分的状态下亲水性皮膜与金属表面之间的密合性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于下述实施方式。
1.铝制翅片材料
对使用本发明的亲水化处理剂涂布形成的铝线圈实施预定的加工即可构成翅片。
由亲水化处理剂形成亲水性皮膜的方法没有特殊的限制，例如可以使用如下方法，即，在将铝线圈脱脂之后，在由磷酸铬酸盐进行化成处理后，将上述亲水化处理剂通过辊涂法涂布于铝线圈，通过将其加热干燥，形成亲水性皮膜。
通常，铝翅片材料的表面要求亲水性和耐腐蚀性，但是通常亲水性优异的皮膜则某种程度耐腐蚀性较低。为此，对于本发明的铝翅片材料，在形成亲水性皮膜之前，由于要形成耐腐蚀性皮膜的底漆，在化成处理后，通过使用有机树脂的底漆处理来进行耐腐蚀性表面处理也没有问题。
“铝”是以铝为主体的金属及合金的总称，其概念包含纯铝及铝合金。
热交换器，从提高热交换效率的观点出发，表面积尽可能大的多片翅片以狭窄的间隔来配置，同时这些翅片中错综复杂地配置有制冷剂供给用管。
2.铝制热交换器
本发明的热交换器是由铜合金构成的制冷剂配管插入设置在铝制翅片材料内的圆筒状的套环部内，由此使得上述制冷剂配管与上述翅片材料组合成一体从而成为由十字翅片管构成的热交换器。
上述翅片材料，在由铝板形成的热交换器用翅片材料中通过冲床加工制作有用于插入并固定有上述管的、具有1～4mm左右高度的翅片套环部的组装孔。接着，将所得到的翅片材料进行积层厚，在上述组装孔内部，插通另行制作的管。管通常采用将铜管或铜合金管通过滚轧加工等在内表面实施沟槽加工等、并实施定尺切断、发夹弯曲加工得到的管。接着，将管在铝板翅片材料上进行扩管固定，在与实施了发夹弯曲加工一侧相对侧的管端部对U型弯曲管实施钎焊加工，来制作热交换器。需要说明的是，上述“铜合金”是以铜为主体的金属及合金的总称，其概念包含纯铜及铜合金。
3.热交换器的表面处理方法
本发明的表面处理方法使用特定的亲水化处理剂。该特定的亲水化处理剂，以特定的比例含有特定的亲水性树脂和特定的交联性微粒子。通过含有这些成分，所形成的亲水性皮膜呈现极高亲水性(超亲水性)的同时，亲水持续性也优异，且在附着有水分的状态下亲水性皮膜与金属表面之间的密合性也优异。
1)亲水性树脂
本发明的亲水性树脂必须含有：含有源于丙烯酸单体的重复单元及/或源于甲基丙烯酸单体的重复单元的(甲基)丙烯酸类树脂(A)、聚乙烯醇(B)以及聚亚烷基醚树脂(C)。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)含有源于丙烯酸单体及甲基丙烯酸单体中的至少一种的重复单元。源于丙烯酸单体的重复单元、源于甲基丙烯酸单体的重复单元的合计含量没有特殊限制，优选为50～100质量％。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)中还可以含有除了源于丙烯酸单体的重复单体、源于甲基丙烯酸单体的重复单元之外的重复单元。例如丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体的衍生物等。
具体而言，作为在分子内含有1个聚合性不饱和键的单体，例举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、2-甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、2-丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸芳烷基酯；丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳烷基酯；甲基丙烯酸丁氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸丁氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯。这些物质可以单独使用，也可以2种以上并用。
另外，(甲基)丙烯酸类树脂(A)还可以含有上述单体以外的成分，但优选不含有源于具有磺酸基的单体的重复单元以及源于具有酰胺基的单体的重复单元。含有这些单元，则倾向于难以抑制臭气的发生。
亲水化处理剂的总固形成分中，(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固形成分含量为10～30质量％。如果(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固形成分含量不足10质量％，则亲水性皮膜与金属表面之间的密合性降低。如果(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固形成分含量超过30质量％，则亲水持续性降低。当(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固形成分含量为上述范围内，则能够使得几乎所有的(甲基)丙烯酸类树脂(A)存在于与金属表面的边界上，而在亲水性皮膜的表面侧不存在(甲基)丙烯酸类树脂(A)。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值为100～800mgKOH/g。当(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值不足100mgKOH/g，则亲水性皮膜与金属表面之间的密合性降低。当(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值超过800mgKOH/g，则亲水性皮膜吸附大气中的酸性成分，从而使得耐臭气性降低。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为20000～2000000。当(甲基)丙烯酸类树脂(A)重均分子量不足20000，则亲水持续性降低。当(甲基)丙烯酸类树脂(A)重均分子量超过2000000，则亲水化处理剂的粘度增加，操作性变差。当(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量较小时，在亲水性皮膜接触水分时，在与金属表面的边界附近存在的(甲基)丙烯酸类树脂(A)向亲水性皮膜的表面侧移动。当(甲基)丙烯酸类树脂(A)移动至亲水性皮膜的表面侧，则亲水性皮膜与金属表面之间的密合性降低。另外，如果重均分子量过小，因为溶解于水这一原因，亲水性皮膜与金属表面之间的密合性降低。当(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量处于上述范围内，即使在亲水性皮膜的表面附着有水的状态持续，也不会产生亲水性皮膜与金属表面之间的密合力降低的问题。优选地，(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量范围为20000～100000。需要说明的是，重均分子量的值采用凝胶渗透色谱法(GPC)法测定得到的值。具体而言，对于四氢呋喃100质量份，使用溶解有树脂试料0.4重量份的溶液作为试料溶液，将其通过日本分析工业株式会社制的LC-08(A-5432)型GPC进行测定，通过聚苯乙烯换算计算得到。
亲水化处理剂所含的聚乙烯醇(B)，通过对聚乙酸乙烯酯聚合得到的聚合体进行皂化得到。本发明中，聚乙烯醇(B)的聚合度没有特殊限制，优选为300～2000以下。另外，聚乙烯醇(B)的皂化度优选为95％以上。
亲水化处理剂的总固形成分中的聚乙烯醇(B)的固形成分含量为5～40质量％。当上述含量不足5质量％时，附着有水分的状态下的金属表面与亲水性皮膜之间的密合性不充分，亲水持续性也降低。当上述含量超过40质量％时，则难以呈现亲水性皮膜的超亲水性。上述含量优选为10～25质量％。
亲水化处理剂中所含的聚亚烷基醚树脂(C)，是对亲水性皮膜赋予亲水性及润滑性的成分。通过对亲水性皮膜赋予润滑性，提高对铝翅片材料的表面进行冲床加工等时的加工性。
聚亚烷基醚树脂(C)，只要重均分子量为上述范围内，没有特殊限制。作为聚亚烷基醚树脂(C)，可以例举聚氧乙烯(聚氧化乙烯、聚乙二醇)、聚氧丙烯、这些物质的缩合物等。另外，还可以混用这些聚亚烷基醚树脂。作为聚亚烷基醚树脂(C)，从提高所形成的亲水性皮膜的亲水性这一观点出发，优选使用聚氧乙烯。
聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量为5000～500000。当聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量不足5000，则聚亚烷基醚树脂(C)对水的溶解性过高，使得所形成的亲水性皮膜的亲水持续性降低。另一方面，如果聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量超过500000，由于聚亚烷基醚树脂(C)的粘度过高，涂装性变差。聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量优选为5000～300000。如此，通过减小聚亚烷基醚树脂(C)的重均分子量，提高了聚亚烷基醚树脂(C)的亲水性，从而亲水性皮膜能够呈现更高的超亲水性。
亲水化处理剂的固形成分中，聚亚烷基醚树脂(C)的固形成分含量为40～50质量％。当上述含量不足40质量％时，亲水性皮膜不呈现超亲水性。当上述含量超过50质量％时，皮膜成分有可能溶于水中。
另外，在亲水化处理剂的固形成分中，所述聚乙烯醇(B)的含量相对于所述聚亚烷基醚树脂(C)的含量的比(所述聚乙烯醇(B)含量/所述聚亚烷基醚树脂(C)含量)为1/9～1/1。当比值(所述聚乙烯醇(B)含量/所述聚亚烷基醚树脂(C)含量)不足1/9时，附着有水分状态下的金属表面与亲水性皮膜之间的密合性不足够，皮膜成分易于溶于水。另一方面，当比值(所述聚乙烯醇(B)含量/所述聚亚烷基醚树脂(C)含量)超过1/1时，亲水性皮膜难以成效超亲水性。比值(所述聚乙烯醇(B)含量/所述聚亚烷基醚树脂(C)含量)优选为1/9～1/2。
本发明中，主要如上所述，在亲水化处理剂的固形成分中提高聚亚烷基醚树脂(C)的固形成分含量。由此，成为所形成的亲水性皮膜的基础的并提高与铝表面之间的密合性的聚乙烯醇(B)，与存在于亲水性皮膜的表面的聚亚烷基醚树脂(C)致密地相分离，使得亲水性皮膜表面的凹凸增多从而呈现超亲水性。
需要说明的是，若提高聚亚烷基醚树脂(C)的固形成分含量，则存在亲水性皮膜与金属表面之间的密合性降低的倾向。本发明中，通过提高存在于与金属表面的边界附件的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固量以在上述范围内，来使得亲水性皮膜与金属表面之间的密合性增加。
2)交联性微粒子
本发明的交联性微粒子(D)是由下述式(I)所表示的单体(a)、具有聚氧化烯链及聚合性双键的单体(b)以及其他聚合性单体构成的单体成分进行共聚得到的共聚物树脂粒子。对于上述交联性微粒子(D)，上述(a)的羟甲基、羟乙基与上述(b)的羧基、羟基等官能团发生反应，或羟甲基、羟乙基同类之间发生缩合反应，或与上述(c)的羧基、羟基发生反应。因此，作为亲水化处理剂的成分使用上述交联性微粒子(D)的情况下，可以在金属表面形成水不溶性强的亲水性皮膜。另外，由于上述交联性微粒子(D)亲水性高，未反应官能团较多，作为亲水化处理剂的成分使用的情况下，与其他亲水性树脂发生反应，可以不破坏亲水性的同时，使附着有污染物质之后的亲水持续性大幅提高。进一步，上述交联性微粒子(D)，对水的溶胀率较低，能够抑制所形成的亲水性皮膜溶解于水中。
化2
上述式(I)所表示的单体(a)为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺或N-羟乙基甲基丙烯酰胺。当使用含有使用由上述式(I)所表示的单体(a)的情况下所得到的交联性微粒子(D)的亲水化处理剂，则可以形成上述亲水持续性及上述密合性优异的亲水性皮膜。其可以单独使用，也可以两种以上并用。
上述交联性微粒子(D)，由含有上述式(I)所表示的单体(a)30～95质量％的单体成分共聚得到。当不足30质量％时，亲水性皮膜在附着有污染物质之后的亲水持续性有可能降低。当高于95质量％时，则有可能难以制造。上述式(I)所表示的单体(a)，由于配比为上述范围内，在作为交联成分发挥功能的同时，还作为亲水性皮膜形成成分的主要成分发挥功能。即，在仅仅为了呈现交联成分的功能来配比的情况下，通常使用的配合量比上述范围少，但本发明中的交联性微粒子(D)通过以上述范围的配合量使用由上述(I)所表示的单体(a)，即使在共聚之后，在交联性微粒子中也残存有羟甲基、羟乙基。为此，在使用含有上述交联性微粒子(D)的亲水化处理剂来形成亲水性皮膜的情况下，与其他亲水性树脂发生反应，得到强的密合性与亲水持续性。因此，在所形成的亲水性皮膜上即使附着了棕榈酸、硬脂酸、石蜡酸等塑料用润滑剂、邻苯二甲酸二异辛酯等污染物质之后，亲水性皮膜的亲水性也能够充分持续发挥。
另外，通过配比由上述式(I)所表示的单体(a)来得到的交联性微粒子，因其配合量增加导致交联度也增大。因此，抑制所形成的亲水性皮膜因水分而溶解，可以形成密合性(皮膜暴露于水分情况下的密合性)优异的皮膜。
相对于单体成分100质量％，上述式(I)所表示的单体(a)的配合量为30～95质量％。上述下限优选为40质量％，上述上限优选为80质量％。
上述单体(b)，只要是具有聚氧化烯链及聚合性双键的单体即可，没有特殊的限制，优选为由下述式(II)及/或下述式(III)所表示的化合物。由此，可以得到水分散性稳定的亲水性优异的交联性微粒子。
化3
化4
在上述式(II)中，上述R3及上述R4相同或不同，表示氢或甲基。上述R5表示氢、甲基、SO3H、SO3Na或SO3NH4。
上述式(II)中，n表示6～300的整数。如果不足6，则分散稳定性、亲水性不足够，如果超过300，则难以制造。上述下限优选为30，上述上限优选为200。
上述式(III)中，上述R6及上述R8，可以相同也可以不同，表示氢或甲基。上述R9表示氢、甲基、SO3H、SO3Na或SO3NH4。上述R7表示CH2或苯环(下述化学式(IV))。
化5
上述式(III)中，m表示6～300的整数。如果不足6，则分散稳定性、亲水性不足够，如果超过300，则难以制造。上述下限优选为30，上述上限优选为200。
作为上述单体(b)没有特殊限制，例如，除了上述式(II)、上述式(III)所表示的化合物以外，可以例举甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上并用。
上述单体(b)，优选为含有50质量％以上聚氧化烯链的化合物。此处，50质量％以上是指，在所使用的单体(b)的固形成分质量100质量％之中，聚氧化烯链部分的总固形成分质量为50质量％以上。如果不足50质量％，则亲水性皮膜的亲水性可能降低。上述单体(b)更优选含有80～99质量％的聚氧化烯链。
相对单体成分100质量％，上述单体(b)的配合量为5～60质量％。如果不足5质量％，则亲水化处理剂中的交联性微粒子的分散性降低，另外，亲水性皮膜的亲水性降低。如果超过60质量％，则亲水性皮膜的密合性还不足够，在附着了污染物质之后的亲水持续性降低。上述下限优选为10质量％，上述上限优选为40质量％。
上述其他聚合单体(c)，只要是在1个分子之中具有聚合性不饱和键且可以与由上述式(I)所表示的单体(a)及上述单体(b)共聚的化合物即可，没有特殊限制，例如可例举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙酸乙烯酯基等乙烯基单体、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、含有不饱和双键的表面活性剂、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙烯基磺酸、N-烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸苏打、2丙烯酰胺、2-甲基丙烷磺酸等。另外，还可以使用除丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯以外丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等用于通常的自由基聚合的不饱和单体。其中，从提高所获得的交联性微粒子的亲水性这一观点出发，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。这些物质可以单独使用，也可两种以上并用。
相对单体成分100质量％，上述其他共聚单体(c)的配合量为0～50质量％。如果超过50质量％，得到的交联性微粒子(D)的亲水性、交联性降低，另外，亲水性皮膜在附着有污染物质后的亲水持续性降低。上述上限优选为30质量％。
本发明的交联性微粒子(D)，水溶胀率(水膨潤率)优选为1.0～1.5。由此，在形成有亲水性皮膜的情况下，即使亲水性皮膜暴露于水分，也能抑制亲水性皮膜与金属表面之间的密合性降低。1.5以下的水溶胀率，通过将上述式(I)所表示的单体(a)、上述单体(b)及上述其他共聚单体单体(c)以上述的配合比，适当设定反应条件即可得到。上述水溶胀率，优选为1.0～1.3。需要说明的是，本说明书中的水溶胀率是通过水溶胀率＝水溶液中粒径/溶剂中粒径计算得出的值。另外，粒径(D50)是采用电泳光散射光度计photal ELS-800(大塚电子会社制)测定所得的值。
本发明的交联性微粒子(D)可以如下制备:例如，将上述N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺(a)30～95质量％、上述具有聚氧化烯链及共聚双键的(b)5～60质量％、以及上述其他共聚单体(c)0～50质量％，在不存在分散稳定剂的条件下，在所使用的单体溶解但是所生成的共聚体实质上不溶解的水混和性有机溶剂中或水混和性有机溶剂/水混合溶剂中进行聚合来制备。
在制备上述交联性微粒子(D)中，在共聚时也可以并用分散剂。作为上述分散剂，可以例举聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚羧酸等分散性树脂，阴离子、阳离子、非离子各种表面活性剂等。
本发明的交联性微粒子(D)的制备中，由上述(a)、上述(b)及上述(c)构成的单体成分的共聚，可以在亚烷基二醇单烷基醚(例如乙二醇单丁基醚等)等醚类溶剂、甲氧基丙醇以及其与水的混合溶剂等的混合溶剂等溶剂中进行。
由上述(a)、上述(b)及上述(c)构成的单体成分的共聚，通常在自由基聚合引发剂的存在下进行。作为上述自由基聚合引发剂，没有特别限制，通常所使用的所有物质都可以使用。例如，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，叔丁基过氧化物(ジ-t-ブチルペルオキシド)、过氧化氢异丙苯、叔丁基过辛酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸等过氧化物；2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物；2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N-N'-二亚甲基异丁基脒)、2,2'-偶氮双(N-二N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等脒化合物；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫化物类引发剂，或这些引发剂与硫代硫酸钠、胺等并用类等。这些引发剂可以单独使用，也可以2种以上并用。其使用量，通常为相对单体总量的0.2～5质量％范围内。
上述共聚的聚合温度，可以根据所使用的聚合引发剂的种类等而变化，但是通常70～140℃的范围内的温度是合适的。如果不足70℃，则交联性不充分，如果超过140℃，则难以进行反应控制。上述下限更优选为90℃，上述上限更优选为120℃。反应时间通常为0.2～5小时。如果不足0.2小时，则交联性不充分，即使超过5小时反应也不会变，从经济角度来说不利。通过使得聚合温度为90℃以上，可以使得粒子内交联得以进行。如果聚合温度不足70℃，通常聚合中粒子内交联反应几乎完全不进行，因此，通常在聚合反映后，将生成的聚合体在90℃以上的温度下加热0.2～5小时以使得粒子内交联得以进行。
另外，为了使得聚合反应中、聚合反应以后的聚合体粒子的粒子内交联反应更快进行，在聚合反应体系内根据需要可以加入交联反应催化剂。作为上述交联反应催化剂，可以例举十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等强酸催化剂、甲基丙烯酸磺乙酯等含有聚合性双键的强酸催化剂等。
作为如上所述获得的交联性微粒子的体积平均粒径，没有特殊的限制，从交联性微粒子的稳定性观点出发，通常为0.03～1μm，优选为0.05～0.6μm范围内。
含有上述交联性微粒子及亲水性树脂的亲水化处理剂，是能够形成亲水持续性及密合性优异的亲水性皮膜的物质。上述亲水化处理剂，在对金属、尤其是铝或其合金进行使用的情况下，能够形成亲水持续性及密合性优异的亲水性皮膜。
亲水化处理剂的整个固形成分中的交联性微粒子(D)的含量为10～20质量％。如果不足10质量％，则产生亲水性的降低以及密合性的降低。另一方面，如果超过20质量％，则经济性不利。
3)其他成分
上述亲水化处理剂中，基于形成染色的亲水性皮膜的目的，可以添加颜料。作为所添加的颜料没有特别的限制，可以使用无机颜料、有机颜料等通常使用的着色颜料。
上述亲水化处理剂，根据附加的功能，可以添加必要量的下述其他成分。例如，表面活性剂、胶体二氧化硅、氧化钛、糖类等亲水添加剂；单宁酸、咪唑类、三嗪类、三唑类、鸟嘌呤类、肼类、酚醛树脂、锆化合物、硅烷偶合剂等防锈添加剂；三聚氰胺树脂、环氧树脂、嵌段异氰酸酯、胺、酚醛树脂、硅石、铝、锆等交联剂；抗菌剂、分散剂、润滑剂、消臭剂、溶剂等。
4)热交换器的表面处理方法
通过使用本发明的表面处理方法，能够形成呈现极高亲水性(超亲水性)、亲水持续性也优异并且在附着有水分的状态下亲水性皮膜与金属表面之间密合性也优异的亲水性皮膜。尤其是，本发明的表面处理方法，是能够适宜地适用于铝或其合金的方法。需要说明的是，上述效果是通过使用上述特定的亲水化处理剂获得的，因此作为亲水性皮膜的形成方法可以采用通常的方法。
通常的热交换器的表面处理方法，通常首先对铝或铝合金板等进行脱脂处理。接着，使其与化成处理剂接触以形成化成皮膜，进一步对于上述步骤得到的化成皮膜使其与亲水化处理剂接触来形成亲水性皮膜。根据需要，也可以在化成皮膜上进行耐腐蚀树脂底漆的涂布，之后使经涂布的化成皮膜与亲水化处理剂接触形成亲水性皮膜。
作为上述脱脂处理，可以使用氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠等碱溶液的碱性脱脂的任一种。另外，作为上述化成处理，例举磷酸铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理、非铬酸盐处理等。上述磷酸铬酸盐处理，可以通过在铬酸酐和磷酸之外添加有添加剂的处理液来实施。上述磷酸铬酸盐处理，可以通过浸渍于处理液中或喷涂处理液等来进行。作为上述耐腐蚀树脂底漆处理，例举丙烯酸、环氧、聚酯、酚醛或氨基甲酸酯的树脂底漆处理。
通过上述磷酸铬酸盐处理得到的化成皮膜，优选铬(Cr)量为3～50mg/m2。如果不足3mg/m2，则防锈性不足，如果超过50mg/m2，则与亲水性皮膜发生反应导致亲水性降低。形成有化成皮膜的铝或铝合金等金属，通常进行水洗。此时的水洗，优选实施10～30秒左右。
上述涂布型铬酸盐处理中使用的处理剂，是辊式涂布机等在涂布处理时所使用的铬酸盐处理剂。此情况下，皮膜中的铬量优选为5～30mg/m2。
上述非铬酸盐处理中使用的处理剂为不含有铬的处理剂，例举锆类处理剂。作为上述锆类处理剂，可以例举聚丙烯酸与锆氟化物的混合物等。
在由上述锆类处理剂得到的皮膜中Zr量优选为0.1～40mg/m2。如果不足0.1mg/m2则耐腐蚀性不足够，即使超过40mg/m2也不够经济。在铬酸盐处理之上叠加进行锆类处理则效果更高一层。
本发明的表面处理方法的前处理，通常进行上述脱脂处理与上述化成处理，根据需要在化成处理之上进行底漆处理。
本发明的表面处理方法是在实施了上述化成处理的铝或铝合金等金属表面上，进行涂布上述亲水化处理剂的工序。作为涂布方法，例举辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法、刷涂法等。涂布后，优选在120～300℃温度下干燥3秒～60分钟干燥、烧成得到亲水性皮膜。如果烧成温度不足120℃，则不能得到充分的造膜性，在浸渍于水后皮膜有可能溶解。如果超过300℃，则树脂发生分解，有损害亲水性皮膜的亲水性的风险。
通过上述表面处理方法形成的亲水性皮膜，是在金属特别是铝及其合金表面上形成的皮膜，是亲水性尤其是附着有污染物质后的亲水持续性优异且密合性也优异的皮膜。
上述亲水性皮膜的膜厚优选为0.05g/m2以上，更优选为0.1～2g/m2。如果皮膜的膜厚不足0.05g/m2，则皮膜的亲水持续性及加工性有可能不足够。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
1.材料
PAA-1：聚丙烯酸(重均分子量：20000，酸值780mgKOH/g)
PAA-2：聚丙烯酸(重均分子量：6000，酸值780mgKOH/g)
PAA-AAm：聚丙烯酸与丙烯酰胺的共聚体(重均分子量：20000，酸值40mgKOH/g)
PVA：聚乙烯醇(重均分子量：20000，皂化度：98.5)
PEO：聚氧化乙烯(重均分子量：500000)
PEG-1：聚乙二醇(重均分子量：20000)
PEG-2：聚乙二醇(重均分子量：1000)
PEO-PPO：聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物(重均分子量：15500)
树脂粒子：交联性微粒子(制造方法如后所述)
交联性微粒子的制造方法：将在甲氧基丙醇200质量份中，溶解N-羟甲基丙烯酰胺60质量份以及甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(重复单元数100的聚乙烯链)20质量份、丙烯酸10质量份、丙烯酰胺10质量份得到的单体溶液，与在甲氧基丙醇50质量份中溶解“ACVA”(大塚化学株式会社制，偶氮类引发剂)1质量份得到的溶液分别从不同的口，在氮气气氛下，在105℃下经过3小时滴加入甲氧基丙醇150质量份中，进一步搅拌加热1小时使其聚合。在所得到的分散液中，交联性微粒子的平均粒径为350nm、交联性微粒子的水溶胀率1.15、粘度福特杯No.4测量值为18秒、固形成分浓度为20质量％。
2.亲水化处理剂的制备
将表1及表2所示的成分，以表1及表2所示的比例(亲水化处理剂的固形成分成中的含量(单位：质量％))进行混合，制备实施例所使用的亲水化处理剂及比较例所使用的亲水化处理剂。
表1
表2
3.试验板的制备
150mm×200mm×0.13mm的1000系铝材通过日本油漆株式会社制备的サーフクリーナーEC370的1％溶液中，在70℃下脱脂5秒钟，使用日本油漆株式会社制备的アルサーフ407/47的10％溶液在40℃进行5秒钟的磷酸铬酸盐处理。接着，将如上述得到的各亲水化处理剂调制为固形成分5％，通过棒涂布机#4将其涂布在上述铝材上，在220℃下加热干燥20秒钟，制得试验板。将该试验板用于以下评价。
4.初期亲水性的评价
评价试验板与水滴之间的接触角。接触角的测定，使用FACE自动接触角计“CA-Z”(协和界面化学株式会社制)来实施。测定在滴下后经过30秒后的与水滴之间的接触角。基于所测定的接触角，通过如下标准评价亲水性。评价结果示于表1及表2。需要说明的是，评价为B以上则表示亲水性良好。
评价标准：
A：水接触角为5°以下
B：超过5°且为10°以下
C：超过10°且为20°以下
D：超过20°且为30°以下
E：超过30°
5.亲水持续性的评价
将试验板浸渍于纯水240小时后，评价与水滴之间的接触角。接触角的测定，使用FACE自动接触角计“CA-Z”(协和界面化学株式会社制)来实施。测定在滴下后经过30秒后的与水滴之间的接触角。基于所测定的接触角，通过如下标准评价亲水性。评价结果示于表1及表2。需要说明的是，评价为B以上则表示亲水性良好。
评价标准：
A：水接触角为5°以下
B：超过5°且为10°以下
C：超过10°且为20°以下
D：超过20°且为30°以下
E：超过30°
6.WET密合性的评价
将4张镜头纸(KimWipes)折成16层重叠安装在荷重2磅的锤的先端，此后，将折叠的镜头纸浸渍于水中，设置在试验板表面。接着，使锤滑动以在试验板上施加垂直的荷重，确定发现亲水性皮膜剥离时的滑动次数。WET密合性通过下述标准评价。评价结果示于表1及表2。需要说明的是，评价为C以上则表示密合性良好。
评价标准：
A：通过10次以上的滑动使得亲水性皮膜剥离
B：通过7次以上不足10次的滑动使得亲水性皮膜剥离
C：通过4次以上不足7次的滑动使得亲水性皮膜剥离
D：通过1次以上不足4次的滑动使得亲水性皮膜剥离
7.加工性评价
在试验板表面涂布加工油后，实施单次冲孔以使得拉伸率(絞り率)为48％。基于冲孔后的套环部涂膜的剥离程度，通过下述标准评价加工性。评价结果示于表1及表2。需要说明的是，评价为B以上则表示加工性良好。
评价标准:
A：完全看不出变化
B：仅观察到些微的剥离
C：作为竖向筋观察到剥离
D：观察到全面剥离
8.超亲水性评价
试验板成形为翅片间距1.2mm，得到板式翅片。将该板式翅片层叠300片，在外径Φ7mm的内表面具有沟槽的管内进行扩管，作为翅片管式的热交换器。测定所得到的热交换器的通风阻力Pa及通风阻力Pb。通风阻力Pa表示，在翅片干燥的状态板式翅片热交换器在风速条件1.5m/s下测定得到的通风阻力值。另外，通风阻力Pb表如下通风阻力值，即配置于干球温度27℃·湿球温度20℃的环境下，以3℃的制冷剂运行5小时，在翅片表面产生冷凝水的状态下的板式翅片热交换器，在风速条件1.5m/s下测定的通风阻力值。求得通风阻力B(Pb)/通风阻力(Pa)的值，通过下述标准评价通风阻力。评价结果示于表1及表2。
A：1.0≦(Pb/Pa)＜1.2
B：1.2≦(Pb/Pa)＜1.5
C：1.5≦(Pb/Pa)＜2.0
D：2.0≦(Pb/Pa)
-：不能测定通风阻力。
通过对实施例1、3、5及6与比较例8进行比较可知，实施例1、3、5及6的亲水性皮膜的亲水持续性优异。从其结果确认了，通过亲水化处理剂含有特定分子量的聚亚烷基醚树脂，能提高所形成的亲水性皮膜的亲水性及其持续性。
从实施例3与比较例6的比较可知，实施例3的亲水性皮膜的超亲水性优异。另外，从实施例4与比较例7的比较可知，实施例4的亲水性皮膜的超亲水性优异。从这些结果确认了，通过使得亲水化处理剂所含有的聚亚烷基醚树脂的含量为40～50质量％，能够提高所形成的亲水性皮膜的亲水性。
通过实施例9与比较例5的比较可知，实施例9的亲水性皮膜的超亲水性、亲水持续性及WET密合性优异。从该结果确认了，通过使得亲水化处理剂所含有的聚乙烯醇含量对聚亚烷基醚含量为1/9以上，所形成的亲水性皮膜，在附着有水分的状态下与金属表面的密合性及亲水持续性优异。
通过实施例3与比较例1的比较可知，实施例3的亲水性皮膜的亲水持续性优异。另外，通过实施例2与比较例2的比较可知，实施例2的亲水性皮膜的超亲水性及亲水持续性优异。从这些结果确认了，通过使得亲水化处理剂所含有的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的固形成分含量为10～30质量％，所形成的亲水性皮膜的超亲水性及亲水持续性优异。
通过实施例5与比较例9的比较可知，实施例5的亲水性皮膜的亲水性、亲水持续性、密合性、加工性优异。从该结果确认了，通过使得亲水化处理剂所含有的树脂粒子(D)的固形成分含量为10质量％以上，所形成的亲水性皮膜的亲水性及其持续性、密合性、加工性优异。
通过实施例1与比较例3的比较可知，实施例1的亲水性皮膜的超亲水性及亲水持续性优异。从该结果确认了，通过将亲水化处理剂所含有的丙烯酸树脂的重均分子量调节为特定范围(20000～2000000)内，所形成的亲水性皮膜的超亲水性及亲水持续性优异。
从实施例1与比较例4的比较可知，实施例1的亲水性皮膜的WET密合性优异。从该结果确认了，通过将亲水化处理剂所含有的丙烯酸类树脂的酸值调节为特定范围(100～800mgKOH/g)内，所形成的亲水性皮膜的WET密合性优异。
工业上的可利用性
根据本发明的表面处理方法，在金属表面能够形成呈现极高亲水性(超亲水性)，同时亲水持续性优异且在附着有水分的状态下亲水性皮膜与金属表面之间的密合性优异的亲水性皮膜。因此，本发明的表面处理方法，作为在空调机等的热交换器的翅片表面形成亲水性皮膜的方法，可以适宜地应用。