滤材、滤材的制造方法、水处理用模块及水处理装置与流程
本发明涉及一种滤材、滤材的制造方法、水处理用模块及水处理装置。
本申请主张基于2014年7月30日，于日本申请的专利申请2014-155553号和专利申请2014-155554号、2014年10月7日于日本申请的专利申请2014-206782号、以及2015年5月21日于日本申请的专利申请2015-104023号的优先权，并将该内容援用于此。
背景技术：
以往，一般家庭或营业用烹饪场所、建筑物等的排水、来自公共事业公司的污水废液处理设施的导管的排水中混入有油或猪油等油脂类，这种排水成为下水道管堵塞、臭气等的原因。而且，还存在显著妨碍公共下水道设施功能的问题、在大雨后等来自下水道设施的油块(白色固体)流出于港湾的问题等。因此，在各地区中，还采取如下对策，即对餐厅经营者要求设置分离、回收排水中的油脂类等的拦截器而不使油脂类向下水道流出。
并且，作为因食品制造、纤维处理、机械加工、石油提纯等中的废液处理以及因事故等而导致油向河川、海洋等流出中的油回收工作，进行将油水混合液分离成油和水的处理。
除此以外，例如原油开采时一般将海水注入到地层的油层中，以提高非水溶性油分的压力，从而确保生产量，但在作为这种原油开采中所使用的排水的“油田采出水”包含较多的非水溶性油分，因此在进行非水溶性油分的去除处理之后将其废弃。然而，近年来，由于成为引起海洋、湖沼等的污染的主要原因，从而加强排水中的非水溶性油分含量的规定，在最严格的国家或地区要求将非水溶性油分含量设为小于5mg/L。
然而，作为以往的油水分离方法，已知有基于凝聚剂的分离、吸附分离、离心分离、加压上浮分离、电解上浮法、基于聚结器的粗粒化分离(例如，参考专利文献1)、基于微生物分解的分离等。
然而，在使用凝聚剂的分离方法的情况下，存在不仅日常中需要经费而且在处理经过滤的凝聚物时也需要劳力和费用的课题。并且，如基于离心分离机等机械的方法、基于加压上浮分离的方法也许在大量且大型设施中有效，但存在很难将其配置于被限定空间内的课题。并且，电解上浮法中存在为了稳定地进行油水分离，根据处理液的导电度和处理量来改变施加功率等控制复杂的课题。聚结器法中使用具有超极细纤维网格结构的过滤器，因此存在维修管理上，孔眼堵塞一直成为问题的课题。而且，使用微生物的分离方法中，存在需要时间且管理麻烦的课题。
另一方面，一直以来进行了基于使用多孔膜的分离膜的水处理。而且，油水分离中，已知有反渗透法、超滤法、精密过滤法(例如，参考专利文献2)等。
然而，反渗透法、超滤法、精密过滤法中，根据上述分离膜的孔径分离油水，因此存在膜渗透通量较小的课题。而且，进行水处理的过程中，由于存在于原水中的油等分离对象物质粘附于分离膜而产生的污垢(孔眼堵塞)，存在需要定期进行反向压力清洗、空气清洗等物理清洗的课题。从而，为了能够长期连续使用而对使用多孔膜的分离膜期待提高油的吸附困难度(防污性)、所吸附的油的去除容易度(易清洗性)。
然而，为了提高抗污染性(防堵塞性)，公开有各种技术。例如，已知有在由聚烯烃或烯烃与卤化烯烃的共聚物、或聚偏氟乙烯构成的中空丝状多孔膜，包含中性羟基的侧链被接枝至孔的表面，并且包含中性羟基的非吸附性亲水性中空丝状多孔膜。并且，已知有由已进行臭氧处理的氟系聚合物构成的氟系亲水性微多孔膜及使用该膜的水处理法。而且，已知有由聚砜、聚乙烯醇缩醛系树脂及亲水性高分子物质的混合物构成的聚砜系中空丝膜。而且，还已知有向包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔膜赋予具有聚氧亚烷基结构、脂肪酸酯结构及羟基的表面活性剂的方法。并且，对聚醚砜制多孔膜进行在真空下使包含六氟丙烯气体和氧气的混合气体流动的同时进行放电处理的亲水化处理的方法(例如，参考专利文献3)。
然而，存在如下课题：即使根据如上述公知的技术，在提高抗污染性的方面也有时不够充分，并成为将其使用于油水分离的情况下，油分很难粘附于膜表面，且流量减少的原因。
专利文献1：日本特开2006-198483号公报
专利文献2：日本特开平05-137903号公报
专利文献3：日本特开2008-062127号公报
本发明是鉴于上述内容而成的，本发明的课题在于提供一种能够进行油水分离，并且防污性、易清洗性及抗污染性优异的滤材及滤材的制造方法。并且，本发明的课题在于提供一种包含上述滤材的水处理用模块及水处理装置。
然而，将在分子内具有全氟烷基的化合物用作表面处理剂的情况下，通常已进行处理的表面显现拒水拒油性，且通常氟结构的碳原子数变得越多则拒水性变得越大。然而，本申请的发明人等进行深入研究的结果发现，键合有氟的碳原子数的合计为4～18个的具有全氟烷基的化合物中，对特定含氮氟系化合物赋予亲水性赋予基的化合物中，具有如亲水拒油性在以往的含氮氟系化合物中未能实现的特殊的特性，尤其氟结构的碳原子数较多的化合物中也同时显现优异的亲水性和拒油性，并完成了本发明。
技术实现要素：
即，本发明具有以下结构。
[1]一种滤材，将包含水和油的液体作为分离对象，并具有所述液体的流路，其特征在于，
所述滤材具有构成所述流路的基材和存在于该流路的至少一部分表面的由下述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
上述式(1)及(2)中，Rf1、Rf2分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3为碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基。
上述式(3)及式(4)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基。并且，Z包含氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个。
并且，上述式(2)及(4)中，R为作为2价有机基团的连接基团。
并且，上述式(1)～(4)中，X为选自阴离子型、阳离子型及两性型中的任一个亲水性赋予基。
前项[1]的滤材中，可以说是流路通过基材而形成。从而，前项[1]的滤材可以说是将包含水和油的液体作为分离对象，并具有所述液体的流路的滤材，其中，所述流路通过基材而形成，并且在该流路的表面存在由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物中的一种或两种以上。
而且，前项[1]的滤材可用作油水分离体。从而，前项[1]的滤材为将包含水和油的液体作为分离对象，并包含具有所述液体的流路的油水分离体，即所述流路通过基材而形成，在该流路的表面存在由上述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物的油水分离体。
[2]根据前项[1]所述的滤材，其中，
所述一种或两种以上的含氮氟系化合物通过有机粘合剂及无机粘合剂中的一方或两方而粘合在所述流路的表面。
[3]根据前项[2]所述的滤材，其中，
所述有机粘合剂包含热塑性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂及UV固化性树脂中的任一个。
[4]根据前项[2]所述的滤材，其中，
所述无机粘合剂包含硅烷化合物及水玻璃中的任一个。
[5]根据前项[1]至[4]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为有机物。
[6]根据前项[1]至[4]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为无机物。
[7]根据前项[1]至[4]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为有机物与无机物的复合物。
[8]根据前项[1]至[4]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为纤维的集合体，所述流路通过该纤维之间的间隙而构成。
[9]根据前项[8]所述的滤材，其中，
所述纤维包含选自合成纤维、天然纤维及纤维素系纤维中的有机物纤维或选自金属纤维、碳纤维、玻璃纤维及陶瓷纤维中的无机物纤维。
[10]根据前项[8]所述的滤材，其中，
所述基材为滤纸、织布、针织布、无纺布中的任一个。
[11]根据前项[1]至[4]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为粒子的集合体，所述流路通过该粒子之间的间隙而构成。
[12]根据前项[11]所述的滤材，其中，
所述粒子包含选自无烟煤、砂、砂石、石榴石、玻璃、陶瓷及金属中的无机物的粒子。
[13]根据前项[1]至[4]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为具有连续气孔的多孔体，所述流路通过该连续气孔而构成。
[14]根据前项[13]所述的滤材，其中，
所述多孔体包含选自多孔氟树脂、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、多孔聚酯、多孔聚砜、多孔聚醚砜、多孔维尼纶、多孔尼龙、多孔聚乙烯醇、多孔含有聚环氧烷链的乙烯共聚物及多孔纤维素中的有机物多孔体或选自活性碳、陶瓷、烧结金属、二氧化硅、氧化铝、沸石、碳酸钙及粘土矿物中的无机物多孔体。
[15]根据前项[1]至[14]中任一项所述的滤材，其中，
所述基材为具有亲水性的基材。
[16]根据前项[15]所述的滤材，其中，
所述基材为将选自羟基、羧基、氨基、酮基、磺基中的具有亲水性的1以上的官能基通过化学反应而导入的高分子材料。
[17]根据前项[15]所述的滤材，其中，
所述基材为表面通过含有聚乙二醇、聚羧酸、聚异氰酸酯、乙烯基、缩水甘油醚基、聚胺、N-甲基甲氧基的聚亚烷氧基、高分子电解质、亲水性纤维素系物质中的任一个的加工剂而进行亲水化处理的有机物。
[18]根据前项[15]所述的滤材，其中，
所述基材为表面通过等离子处理、电晕处理、臭氧处理中的任一种处理或两种以上的处理而得到的氟树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂中的任一个。
[19]根据前项[1]所述的滤材，其中，
所述含氮氟系化合物与具有电荷或离子性基的无机化合物的复合体粘固在所述流路的表面。
[20]根据前项[19]所述的滤材，其中，
所述无机化合物为包含煅制二氧化硅、胶态二氧化硅、莫来石、氧化铝、沸石的组中的任意一种或两种以上的混合物。
[21]根据前项[19]所述的滤材，其中，
所述无机化合物为包含膨润土、有机膨润土、蒙脱石、高岭石的组中的一种或两种以上的混合物。
[22]根据前项[19]所述的滤材，其中，
所述无机化合物为聚氯化铝或聚硫酸亚铁。
[23]根据前项[1]所述的滤材，其中，
所述含氮氟系化合物与氟系树脂粒子的复合体粘固在所述流路的表面。
[24]根据前项[19]至[23]中任一项所述的滤材，其中，
所述复合体通过有机粘合剂及无机粘合剂中的一方或两方而粘合在所述流路的表面。
[25]根据前项[24]所述的滤材，其中，
所述有机粘合剂包含热塑性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂及UV固化性树脂中的任一个。
[26]根据前项[24]所述的滤材，其中，
所述无机粘合剂包含硅烷化合物及水玻璃中的任一个。
[27]根据前项[1]至[26]中任一项所述的滤材，其中，
所述流路的宽度为0.1μm～180μm。
[28]根据前项[1]至[27]中任一项所述的滤材，其中，
滴加45μL的水时，所述基材在300秒钟以内被浸透。
[29]根据前项[1]至[28]中任一项所述的滤材，其中，
所述含氮氟系化合物通过将具有由下述式(5)或(6)表示的含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料的制造方法而制造。
[化学式5]
[化学式6]
上述式(5)中，Rf1、Rf2分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟烷基，Rf3为碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基。
上述式(6)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基，Z包含氧原子、氮原子、CF2基及CF基的任一个。
并且，上述式(5)及(6)中Y为CO或SO2。
而且，上述式(5)及(6)中，A为选自氟、氯、溴及碘中的任一个卤素原子。
[30]一种制造前项[1]所述的滤材的方法，包括如下工序：
准备由上述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物分散或溶解于水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂中而成的涂布液；
将分散或溶解有所述含氮氟系化合物的涂布液涂布于基材的至少一部分表面；
通过干燥去除分散介质或溶剂，在基材的至少一部分表面形成涂膜。
[31]根据前项[30]所述的滤材的制造方法，其中，
所述涂布液包含有机粘合剂或无机粘合剂。
[32]一种水处理模块，其包含前项[1]至[29]中任一项所述的滤材。
[33]一种水处理装置，其具备前项[32]所述的水处理用模块。
本发明滤材中，在通过基材而构成的流路的表面存在在一种或两种以上的分子内包含拒油性赋予基和亲水性赋予基的含氮氟系化合物，因此能够进行油水分离，且防污性、易清洗性及抗污染性优异。
而且，若通过具有亲水性的基材形成流路，则含氮氟系化合物可充分负载于流路，因此油水分离性能等的效果的持续性优异。
利用本发明的滤材的制造方法，将上述一种或两种以上的含氮氟系化合物分散或溶解于水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂中而成的涂布液、进一步在该液中包含粘合剂的涂布液涂布在基材的表面之后，通过干燥去除分散介质或溶剂，由此可在基材的表面形成涂膜。由此，可制造在基材的表面稳固地负载有含氮氟系化合物的滤材。
本发明的水处理用模块及水处理装置包含上述滤材，因此能够进行油水分离，防污性、易清洗性及抗污染性优异，并且这些效果的持续性也优异。
附图说明
图1为表示本发明的实施例的，以亲水拒油剂进行表面处理的无纺布过滤器的浸透试验结果的代表性状态的照片。
图2为表示未处理的无纺布过滤器的浸透试验结果的代表性状态的照片。
具体实施方式
以下，关于应用本发明的一实施方式的滤材，与滤材的制造方法及包含滤材的水处理用模块、水处理装置一起进行详细说明。
＜滤材＞
首先，对应用本发明的一实施方式的滤材的结构进行说明。
本实施方式的滤材中，将包含水和油的液体作为分离对象，并具有上述液体的流路。具体而言，本实施方式的滤材具有构成所述流路的基材和存在于该流路的至少一部分表面的由下述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物。含氮氟系化合物例如可以仅存在于流路的液体入口侧或出口侧中的任一侧，也可以存在于流路整体中。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
在此，上述式(1)及(2)中，Rf1、Rf2分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟烷基。并且Rf3为碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基。
Rf1、Rf2分别优选为相同或彼此不同的碳原子数1～4的直链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的全氟亚烷基。
并且，上述式(3)及式(4)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基。并且，Z包含氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个。并且，Z为包含氮原子或CF基的情况下，从Z分支的全氟烷基可以与该Z键合。
Rf4、Rf5及Rf6分别优选为相同或彼此不同的碳原子数1～4的直链状或支链状的全氟烷基。
并且，上述式(2)及(4)中、R为作为2价有机基团的连接基团。在此，R可以为直链状或支链状的有机基团。并且，所述R可以在分子链中包含选自醚键、酯键、酰胺键及氨基甲酸酯键中的一种以上的键，也可以不包含。
并且，上述式(1)～(4)中，X为选自阴离子型、阳离子型及两性型中的任一个亲水性赋予基。
如上述，由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物为在分子中包含拒油性赋予基和亲水性赋予基的亲水拒油剂。换言之，本实施方式的滤材中，流路通过基材形成，并且在上述流路的表面存在亲水拒油剂。并且，可以将包含选自由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物中的一种或两种以上的含氮氟系化合物的混合物用作亲水拒油剂。
以下，关于亲水拒油剂，按每一个含氮氟系化合物进行详细说明。
＜亲水拒油剂＞
[直链状含氮氟系化合物]
由上述式(1)或上述式(2)表示的直链状(或支链状)含氮氟系化合物中，包括Rf1和Rf2的含氮全氟烷基及包括Rf3的含氮全氟亚烷基构成拒油性赋予基。
并且，由上述式(1)或上述式(2)表示的含氮氟系化合物中，上述拒油性赋予基的Rf1～Rf3中的键合有氟的碳原子数的合计优选为4～18个的范围。若键合有氟的碳原子数小于4，则拒油效果不够充分，因此不优选。
作为上述式(1)或上述式(2)中的上述拒油性赋予基的结构的具体例，例如可举出下述式(7)～(24)的结构。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[环状含氮氟系化合物]
由上述式(3)或上述式(4)表示的环状含氮氟系化合物中，包括Rf4、Rf5及Rf6含氮全氟亚烷基以及Z构成拒油性赋予基。
并且，由上述式(3)或上述式(4)表示的含氮氟系化合物中，上述拒油性赋予基的Rf4～Rf6及Z中的键合有氟的碳原子数的合计优选为4～18个的范围，更优选为5～12个的范围。若键合有氟的碳原子数小于4，则拒油效果不够充分，因此不优选。
作为上述式(3)或上述式(4)中的上述拒油性赋予基的结构的具体例，例如可举出下述式(25)～(49)的结构。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
在此，上述式(2)及上述式(4)中，R为在分子链中连接拒油性赋予基和亲水性赋予基的连接基团。若连接基团R的结构为2价有机基团，则并无特别限定。作为连接基团R，具体而言，例如可举出氧原子[-O-]、羰基[-C(＝O)-]、亚氨基[-NH-]、磺酰基[-S(＝O)2-]、-OP(＝O)(O-)O-基、碳原子数1～20的烃基及它们的组合。并且，连接基团R可以包含选自聚氧亚烷基及环氧基中的一种以上。烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基。并且，烃基可以为链状烃基，也可以为环状烃基。链状烃基可以为直链状，也可以为支链状。作为烃基的例，可举出亚烷基、亚烯基、亚芳基。亚氨基及烃基可以具有取代基。
并且，连接基团R可以在分子链中包含选自醚键、酯键、酰胺键及氨基甲酸酯键的一种以上的键，也可以不包含。酰胺键包括羧酰胺键及磺酰胺键。酯键包含羧酸酯键、磺酸酯键及磷酸酯键。
另外，连接基团R优选根据欲向含氮氟系化合物赋予的特性而适当选择导入。具体而言，例如可举出欲调整针对水或有机溶剂等溶剂的溶解性的情况、欲改善与基材的粘附性而提高耐久性的情况、欲提高与树脂成分等的相溶性的情况等。作为其方法，有如下方法等：调整影响分子之间相互作用的极性基团的有无或种类；作为直链状或分支状结构的烃基的链长；导入于基材或树脂成分中所包含的化学结构的一部分类似的结构。
并且，上述式(1)～(4)中，X为选自阴离子型、阳离子型及两性型的任一个亲水性赋予基。
以下，根据亲水性赋予基X的分类情况，对本实施方式的亲水拒油剂的结构进行说明。
[阴离子型]
亲水性赋予基X为阴离子型的情况下，上述X在末端具有“-CO2M1”、“-SO3M1”、“-OSO3M1”、“-OP(OH)O2M1”、“-OPO3M12”、“＝O2PO2M1”或“-PO(OH)y(OM1)2-y”(M1为碱金属、碱土金属、Mg、Al、R1R2R3R4N+，R1～R4为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20为止，优选碳原子数1～10为止的直链或支链状的烷基，y为0～2的整数)。另外，上述M1为2价金属(碱土金属、Mg)的情况下，上述M1中可以键合有两个相同的阴离子，也可以键合有两种不同的阴离子。并且，上述M1为铝的情况下，上述M1中可以键合有三个相同的阴离子，也可以键合有两种或三种不同的阴离子。
作为碱金属，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)。并且，作为碱土金属，可举出钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。
并且，作为季铵盐(R1R2R3R4N+)，若R1～R4为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20为止，优选为碳原子数1～10为止的直链或支链状的烷基，则并无特别限定。在此，若上述烷基的碳原子数为20以下，则不会损害亲水拒油性，因此优选。更具体而言，作为R1R2R3R4全部相同的化合物，例如可举出(CH3)4N+、(C2H5)4N+、(C3H7)4N+、(C4H9)4N+、(C5H11)4N+、(C6H13)4N+、(C7H15)4N+、(C8H17)4N+、(C9H19)4N+、(C10H21)4N+等。并且，作为R1R2R3全部为甲基的情况，例如可举出R4为(C2H5)、(C6H13)、(C8H17)、(C9H19)、(C10H21)、(C12H25)、(C14H29)、(C16H33)、(C18H37)等的化合物。而且，作为R1R2全部为甲基的情况，例如可举出R3R4全部为(C8H17)、(C10H21)、(C12H25)、(C14H29)、(C16H33)、(C18H37)等的化合物。进一步，作为R1为甲基的情况，例如可举出R2R3R4全部为(C4H9)、(C8H17)等的化合物。
然而，在如油水分离体等与水接触而使用的用途中，期待具有对水的耐久性或亲水拒油效果的持续性。从上述观点考虑，本实施方式的亲水拒油剂中，含氮氟系化合物优选为对于水的溶解性较低的难溶性化合物。即，本实施方式的亲水拒油剂中，亲水性赋予基X为阴离子型的情况下，抗衡离子的上述M1优选为碱土金属或Mg、Al，从亲水拒油性优异且对于水的溶解度较低的角度来看，尤其优选为Ca、Ba、Mg。
在此，亲水性赋予基X为阴离子型的情况下，作为由上述式(1)或上述式(2)表示的亲水拒油剂(即，直链状含氮氟系化合物)的结构的具体例(但是，作为抗衡离子的M1的结构除外)，例如可举出下述式(50)～(117)的结构。
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
[化学式67]
[化学式68]
[化学式69]
[化学式70]
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
[化学式78]
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
[化学式82]
[化学式83]
[化学式84]
[化学式85]
[化学式86]
[化学式87]
[化学式88]
[化学式89]
[化学式90]
[化学式91]
[化学式92]
[化学式93]
[化学式94]
[化学式95]
[化学式96]
[化学式97]
[化学式98]
[化学式99]
[化学式100]
[化学式101]
[化学式102]
[化学式103]
[化学式104]
[化学式105]
[化学式106]
[化学式107]
[化学式108]
[化学式109]
[化学式110]
[化学式111]
[化学式112]
[化学式113]
[化学式114]
[化学式115]
[化学式116]
[化学式117]
[化学式118]
[化学式119]
[化学式120]
[化学式121]
相对于此，作为由上述式(3)或上述式(4)表示的亲水拒油剂(即，环状含氮氟系化合物)的结构的具体例(但是，作为抗衡离子的M1的结构除外)，例如可举出下述式(118)～(189)的结构。
[化学式122]
[化学式123]
[化学式124]
[化学式125]
[化学式126]
[化学式127]
[化学式128]
[化学式129]
[化学式130]
[化学式131]
[化学式132]
[化学式133]
[化学式134]
[化学式135]
[化学式136]
[化学式137]
[化学式138]
[化学式139]
[化学式140]
[化学式141]
[化学式142]
[化学式143]
[化学式144]
[化学式145]
[化学式146]
[化学式147]
[化学式148]
[化学式149]
[化学式150]
[化学式151]
[化学式152]
[化学式153]
[化学式154]
[化学式155]
[化学式156]
[化学式157]
[化学式158]
[化学式159]
[化学式160]
[化学式161]
[化学式162]
[化学式163]
[化学式164]
[化学式165]
[化学式166]
[化学式167]
[化学式168]
[化学式169]
[化学式170]
[化学式171]
[化学式172]
[化学式173]
[化学式174]
[化学式175]
[化学式176]
[化学式177]
[化学式178]
[化学式179]
[化学式180]
[化学式181]
[化学式182]
[化学式183]
[化学式184]
[化学式185]
[化学式186]
[化学式187]
[化学式188]
[化学式189]
[化学式190]
[化学式191]
[化学式192]
[化学式193]
[阳离子型]
亲水性赋予基X为阳离子型的情况下，上述X在末端具有“-N+R5R6R7·Cl-”、“-N+R5R6R7·Br-”、“-N+R5R6R7·I-”、“-N+R5R6R7·CH3SO3-”、“-N+R5R6R7·R7SO4-”、“-N+R5R6R7·NO3-”、“(-N+R5R6R7)2CO32-”或“(-N+R5R6R7)2SO42-”(R5～R7为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20为止，优选碳原子数1～10为止的直链或支链状的烷基)。在此，若碳原子数为20以下，则不会破坏亲水拒油性，因此优选。
在此，亲水性赋予基X为阳离子型的情况下，作为由上述式(1)或上述式(2)表示的亲水拒油剂(即，直链状含氮氟系化合物)的结构的具体例，例如可举出下述式(190)～(223)的结构。
[化学式194]
[化学式195]
[化学式196]
[化学式197]
[化学式198]
[化学式199]
[化学式200]
[化学式201]
[化学式202]
[化学式203]
[化学式204]
[化学式205]
[化学式206]
[化学式207]
[化学式208]
[化学式209]
[化学式210]
[化学式211]
[化学式212]
[化学式213]
[化学式214]
[化学式215]
[化学式216]
[化学式217]
[化学式218]
[化学式219]
[化学式220]
[化学式221]
[化学式222]
[化学式223]
[化学式224]
[化学式225]
[化学式226]
[化学式227]
相对于此，作为由上述式(3)或上述式(4)表示的亲水拒油剂(即，环状含氮氟系化合物)的结构的具体例，例如可举出下述式(224)～(258)的结构。
[化学式228]
[化学式229]
[化学式230]
[化学式231]
[化学式232]
[化学式233]
[化学式234]
[化学式235]
[化学式236]
[化学式237]
[化学式238]
[化学式239]
[化学式240]
[化学式241]
[化学式242]
[化学式243]
[化学式244]
[化学式245]
[化学式246]
[化学式247]
[化学式248]
[化学式249]
[化学式250]
[化学式251]
[化学式252]
[化学式253]
[化学式254]
[化学式255]
[化学式256]
[化学式257]
[化学式258]
[化学式259]
[化学式260]
[化学式261]
[化学式262]
[两性型]
亲水性赋予基X为两性型的情况下，上述X在末端具有羧基甜菜碱型“-N+R8R9(CH2)nCO2-”、磺基甜菜碱型“-N+R8R9(CH2)nSO3-”、氧化胺型“-N+R8R9O-”或磷酸甜菜碱型“-OPO3-(CH2)nN+R8R9R10”(n为1～5的整数，R8及R9为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R10为氢原子或碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的亚烷基)。在此，若碳原子数为10以下，则不会损害亲水拒油性，因此优选。
在此，亲水性赋予基X为两性型的情况下，作为由上述式(1)或上述式(2)表示的亲水拒油剂(即，直链状含氮氟系化合物)的结构的具体例，可举出下述式(259)～(309)的结构。
[化学式263]
[化学式264]
[化学式265]
[化学式266]
[化学式267]
[化学式268]
[化学式269]
[化学式270]
[化学式271]
[化学式272]
[化学式273]
[化学式274]
[化学式275]
[化学式276]
[化学式277]
[化学式278]
[化学式279]
[化学式280]
[化学式281]
[化学式282]
[化学式283]
[化学式284]
[化学式285]
[化学式286]
[化学式287]
[化学式288]
[化学式289]
[化学式290]
[化学式291]
[化学式292]
[化学式293]
[化学式294]
[化学式295]
[化学式296]
[化学式297]
[化学式298]
[化学式299]
[化学式300]
[化学式301]
[化学式302]
[化学式303]
[化学式304]
[化学式305]
[化学式306]
[化学式307]
[化学式308]
[化学式309]
[化学式310]
[化学式311]
[化学式312]
[化学式313]
相对于此，作为由上述式(3)或上述式(4)表示的亲水拒油剂(即，环状含氮氟系化合物)的结构的具体例，例如可举出下述式(310)～(375)的结构。
[化学式314]
[化学式315]
[化学式316]
[化学式317]
[化学式318]
[化学式319]
[化学式320]
[化学式321]
[化学式322]
[化学式323]
[化学式324]
[化学式325]
[化学式326]
[化学式327]
[化学式328]
[化学式329]
[化学式330]
[化学式331]
[化学式332]
[化学式333]
[化学式334]
[化学式335]
[化学式336]
[化学式337]
[化学式338]
[化学式339]
[化学式340]
[化学式341]
[化学式342]
[化学式343]
[化学式344]
[化学式345]
[化学式346]
[化学式347]
[化学式348]
[化学式349]
[化学式350]
[化学式351]
[化学式352]
[化学式353]
[化学式354]
[化学式355]
[化学式356]
[化学式357]
[化学式358]
[化学式359]
[化学式360]
[化学式361]
[化学式362]
[化学式363]
[化学式364]
[化学式365]
[化学式366]
[化学式367]
[化学式368]
[化学式369]
[化学式370]
[化学式371]
[化学式372]
[化学式373]
[化学式374]
[化学式375]
[化学式376]
[化学式377]
[化学式378]
[化学式379]
另外，使用本实施方式的滤材的上述亲水拒油剂的结构的具体例为一例，本发明的技术范围并不限定于上述具体例。即，本实施方式中所使用的亲水拒油剂在分子中至少分别具有一个以上的各种拒油性赋予基和阴离子型、阳离子型及两性型中的任一种亲水性赋予基即可。
并且，上述亲水拒油剂各自独立地充分发挥亲水拒油性，但在实际环境中，包括酸、碱、油等而存在千差万别，在考虑实际使用中的耐久性的情况下，期待适当组合亲水拒油剂而提高相对于实际环境的耐久性。
另外，上述亲水拒油剂在不脱离本发明的宗旨的范围内，可进行各种变更。例如亲水拒油剂可以在分子中具有2以上的相同或不同的拒油性赋予基。而且，在分子中具有2以上的拒油性赋予基的情况下，其可以设置于分子的两末端，也可以设于在分子链中。并且，亲水拒油剂可以在分子中具有2以上的相同或不同的亲水性赋予基。
并且，本实施方式的亲水拒油剂可以在连接基团中具有2以上的相同或不同的键。而且，连接基团为聚合物型的情况下，单元的重复数量和键合顺序并无特别限定。
＜亲水拒油性的评价方法＞
接着，对由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(亲水拒油剂)的亲水拒油性的评价方法进行说明。在此，具体而言，亲水拒油性的评价可通过过滤器浸透试验或接触角的测定来进行。
[过滤器浸透试验]
过滤器浸透试验中，首先将由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物溶解于水或醇等溶剂而作为溶液，在该溶液中浸渍市售的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC T100A047A：孔径1μm、孔隙率79％、厚度75μm)，并室温干燥而得到的过滤器，对过滤器分别滴加水及正十六烷。滴加后，通过目视判定，水在5分钟以内浸透过滤器，并且正十六烷在经过30分钟之后也不浸透过滤器的情况下，含氮氟系化合物具有亲水拒油性(即，含氮氟系化合物为亲水拒油剂)。另外，未处理的PTFE制膜过滤器中，水经过30分钟之后也不浸透过滤器，并且正十六烷在5分钟以内浸透过滤器(即，为拒水亲油性)。
并且，过滤器浸透试验中，作为水及正十六烷的滴加方法，利用下述条件来进行。
滴加容量：40～45μL/滴(水)
滴加容量：20～25μL/滴(正十六烷)
滴加高度：距离PTFE制膜过滤器的表面5cm
滴加工具：聚乙烯滴管
测定温度：室温(22±1℃)
另外，过滤器浸透试验中，可以替代PTFE制膜过滤器而使用PP/PE制等无纺布。
[接触角测定]
接触角测定中，首先将由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物溶解于甲醇中来作为2.0质量％的甲醇溶液。接着，将预先在室温下将1N氢氧化钾水溶液浸渍2小时，之后进行纯水清洗、丙酮清洗并干燥的钠钙玻璃板浸渍(浸涂)于上述甲醇溶液中，通过室温干燥去除甲醇而在该玻璃板上形成涂布膜。接着，在该涂布膜上滴加水及正十六烷，并在室温(22±1℃)下分别测定涂布膜与液滴的接触角。接触角的测定结果为如下，即相对于涂布膜的水的接触角为20°以下且正十六烷的接触角为40°以上的情况下，含氮氟系化合物具有亲水拒油性(即，含氮氟系化合物为亲水拒油剂)。
并且，在接触角测定中，作为水及正十六烷的滴加方法，利用下述条件来进行。
滴加容量：2μL/滴(水)
滴加容量：2μL/滴(正十六烷)
测定温度：室温(22±1℃)
另外，这种接触角例如可通过自动接触角测量仪(KYOWA INTERFACE SCIENCE CO.,LTD.制、“Drop Master 701”)来测定。
＜亲水拒油剂的制造方法＞
接着，对本实施方式的亲水拒油剂的制造方法进行说明。
本实施方式的亲水拒油剂的制造方法中，将具有由下述式(5)或(6)表示的含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料而制造上述式(1)～(4)所表示的含氮氟系化合物。更具体而言，将由下述式(5)表示的含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料而制造上述式(1)或上述式(2)所示的含氮氟系化合物。并且，将由下述式(6)表示的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物或磺酸卤化物作为原料而制造上述式(3)或上述式(4)所示的含氮氟系化合物。
[化学式380]
[化学式381]
在此，上述式(5)中，Rf1、Rf2分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3为碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基。
Rf1及Rf2分别优选为相同或彼此不同的碳原子数1～4的直链状或支链状的全氟烷基。并且，Rf3优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的全氟亚烷基。
并且，上述式(6)中，Rf4、Rf5及Rf6分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟烷基。
Rf4、Rf5及Rf6分别优选为相同或彼此不同的碳原子数1～4的直链状或支链状的全氟烷基。
并且，Z包含氧原子、氮原子、CF2基及CF基中的任一个。并且，Z包含氮原子或CF基的情况下，从Z分支的全氟烷基可以与该Z键合。
并且，上述式(5)及(6)中，Y为CO或SO2。
而且，上述式(5)及(6)中，A为选自氟、氯、溴及碘中的任一个卤素原子。
另外，本实施方式的亲水拒油剂的制造方法成为根据上述式(1)～(4)中所示的X的种类而不同的制造方法。以下，分情况进行说明。
[阴离子型的情况]
首先，对制造上述式(1)或上述式(3)所示的含氮氟系化合物的情况进行说明。
上述式(5)或上述式(6)所示的原料中的Y为CO的情况(羧酸系的情况)下，向经水溶液化的M(OH)m(M为Li、Na、K、Ca、Mg、Al等，m为Li、Na、K等1价阳离子的情况下为1，Ca、Mg等2价阳离子的情况下为2，Al等3价阳离子的情况下为3)，Y为SO2的情况(磺酸系的情况)下，向经水溶液化的M(OH)m(M为Li、Na、K、R1R2R3R4N+、Ca、Mg、Al等，m为Li、Na、K等1价阳离子的情况下为1，Ca、Mg等2价阳离子的情况下为2，Al等3价阳离子的情况下为3，R1～R4为氢原子或分别为独立的碳原子数1～20为止的直链或支链状的烷基)分别滴加而使其进行中和反应之后干燥固化，使用目标产物为可溶且副生成的M(A)、M(A)2或M(A)3为不溶的溶剂从干燥固化而得到的个体中提取目标产物，进而对该提取溶剂进行干燥固化，由此能够得到目标产物。根据需要，可使用硫酸等酸将该盐改变成羧酸或磺酸，蒸馏之后再次通过M(OH)m改变成所希望的盐，由此能够进行高纯度化。
接着，对制造上述式(2)或上述式(4)所示的含氮氟系化合物的情况进行说明。
具体而言，例如在拒油性赋予基(含氮全氟烷基)与阴离子型亲水性赋予基之间导入具有酰胺键的连接基团R的情况下，首先使含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟与氨基烷基羧酸或氨基苯基磺酸反应，其次与氢氧化碱反应，由此得到具有酰胺键的羧酸或磺酸的碱金属盐。
并且，例如，向拒油性赋予基(含氮全氟烷基)与阴离子型亲水性赋予基之间导入具有酯键的连接基团R的情况下，首先使含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟与羟基苯基有机酸反应，其次与氢氧化碱反应，由此得到了具有酯键的羧酸或磺酸的碱金属盐。
并且，例如，向拒油性赋予基(含氮全氟烷基)与阴离子型亲水性赋予基之间导入具有醚键的连接基团R的情况下，首先将含氮全氟烷基碳酰氟通过氢化锂铝(LiAlH4)或氢化硼钠(NaBH4)还原而生成具有含氮全氟烷基的醇。接着，通过叔丁氧基钾等醇钾(potassium alcoholate)化之后，与卤化有机酸的金属盐反应，由此得到了具有醚键的羧酸的碱金属盐。
[阳离子型的情况]
具体而言，例如，将上述式(5)或上述式(6)所示的原料中的含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟与N,N-二烷基氨基亚烷基胺基进行酰胺键化而将末端叔胺化之后，通过碘甲烷(CH3I)或溴甲烷(CH3Br)、二甲基硫酸((CH3)2SO4)等烷基化剂而进行季胺化，由此得到了具有阳离子型亲水性赋予基的含氮氟系化合物。
并且，例如，将上述式(5)或上述式(6)所示的原料中的含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟与N,N-二烷基氨基亚烷基醇进行醚键化而将末端叔胺基化之后，通过碘甲烷(CH3I)、溴甲烷(CH3Br)、二甲基硫酸((CH3)2SO4)等烷基化剂而进行季胺化，由此得到了具有阳离子型亲水性赋予基的含氮氟系化合物。
[两性型的情况]
具体而言，例如，羧基甜菜碱型的情况下，首先将上述式(5)或上述式(6)所示的原料中的含氮全氟烷基碳酰氟或磺酰氟与N,N-二烷基氨基亚烷基胺基进行酰胺键化或与N,N-二烷基氨基亚烷基醇进行醚键化而将末端叔胺化之后，与一氯乙酸钠反应，由此得到具有两性型亲水性赋予基的含氮氟系化合物。
并且，例如，磺基甜菜碱型的情况下，如上述将末端叔胺化之后，与以1,3-丙烷磺内酯等为代表的环状磺酸酯化合物反应，由此得到具有两性型亲水性赋予基的含氮氟系化合物。
并且，例如，氧化胺型的情况下，如上述将末端叔胺化之后，与过氧化氢反应，由此得到具有两性型亲水性赋予基的含氮氟系化合物。
并且，例如，磷酸甜菜碱型的情况下，例如三甲胺等碱基的存在下，将含氮全氟碳酰氟还原而作为醇体或将含氮全氟烷基磺酰氟通过氨基醇进行磺酰胺化并向末端导入羟基而与三氯氧磷反应，由此得到具有含氮全氟烷基的二氯磷酸酯。接着，将所得到的具有含氮全氟烷基的二氯磷酸酯与溴乙醇反应，接着通过碳酸银催化剂与三甲胺反应而作为季铵盐，最后水解，由此得到具有两性型亲水性赋予基的含氮氟系化合物。
＜粘合剂＞
本实施方式的滤材为如下，即在通过基材而构成的流路的至少一部分的表面上，由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(亲水拒油剂)单独或与粘合剂复合存在。换言之，在基材的至少一部分的表面上存在上述氟系化合物(亲水拒油剂)。并且，本实施方式的滤材中，为了使上述含氮氟系化合物不会因作为分离对象的液体而流失，在基材的表面上可以粘固有该含氮氟系化合物。
具体而言，本实施方式的滤材中，基材的表面的一部分或全部可以被包含由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(亲水拒油剂)的涂膜(涂布膜)或包含由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物和粘合剂的涂膜(涂布膜)覆盖。
涂膜(涂布膜)存在仅由上述含氮氟系化合物(亲水拒油剂)构成的情况和包含粘合剂的情况。包含粘合剂的情况下，亲水拒油剂与粘合剂的质量组成比优选为0.2～99.9:99.8～0.1的范围，更优选为2～98:98～2的范围，进一步优选为10～90:90～10的范围。若亲水拒油剂的质量组成比为0.2以上，则可充分得到亲水拒油性，因此优选。并且，若亲水拒油剂的质量组成比为99.9以下，则基于粘合剂的亲水拒油剂的固定效果相对提高，因此优选。若考虑与基材的粘附性和涂布膜的耐久性，尤其优选10～90:90～10。
作为粘合剂，具体而言，例如可举出有机粘合剂(树脂)或无机粘合剂(无机玻璃)。作为有机粘合剂(树脂)，存在热塑性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂、UV固化性树脂等，具体而言，例如可举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、硅酮树脂、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、丙烯酸多元醇系树脂、聚酯多元醇系树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、热塑性丙烯酸树脂等热塑性树脂、环氧树脂、苯酚树脂、热固化丙烯酸树脂等热固化性树脂等。
为了最大限度地发挥亲水拒油性的特性，作为粘合剂，还优选使用亲水性聚合物。并且，作为亲水性聚合物，优选为含有引发对基材的粘结性或与亲水拒油复合体进行氢键合等的相互作用的氢基的物质。
作为亲水性聚合物，具体而言，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素等多糖及其衍生物等。该些可以单独使用，也可以并用两种以上。亲水性聚合物可以通过交联剂而被交联。通过这种交联，涂膜的耐久性得到提高。
作为交联剂，并无特别限定，可根据目的适当选择。具体而言，例如可举出环氧化合物、异氰酸酯化合物、醛化合物、紫外线交联型化合物、含离去基化合物、羧酸化合物、脲化合物等。
作为无机粘合剂(无机玻璃)，具体而言，例如可举出由化学式[R14Si(OR15)3]表示的三烷氧基硅烷、由化学式[Si(OR16)4](R14～R16分别为独立的碳原子数1～6为止的烷基)表示的四烷氧基硅烷等硅烷化合物、水玻璃等。这些中，水玻璃的耐久性的提高效果较高，因此优选。另外，对涂膜(涂布膜)的形成方法进行后述。
＜基材＞
本实施方式的滤材中，作为分离对象的液体的流路通过基材而构成。具体而言，本实施方式的滤材中，基材为纤维集合体的情况下，上述纤维之间成为液体的流路。并且，基材为粒子集合体的情况下，具体而言，粒子形成在层叠(或填充)而形成的情况下，上述粒子之间成为液体的流路。并且，上述基材为具有连续气孔的多孔体的情况下，该多孔体的连续气孔也成为液体的流路。
并且，作为上述基材的材质，若能够形成分离对象的液体的流路，则并无特别限定，可以为有机物，也可以为无机物。并且，也可以为有机物和无机物的复合物。从而，作为本实施方式的滤材中的基材的形态的例，可举出纤维状有机物的集合体、粒状有机物的集合体、纤维状无机物的集合体、粒状无机物的集合体、有机物的多孔体及无机物的多孔体。
在此，可用作基材的有机物，并无特别限定，具体而言，例如可举出热塑性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂、UV固化性树脂等各种树脂、纤维素等天然高分子及其衍生物等。具体而言，例如可举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、硅酮树脂、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸多元醇系树脂、聚酯多元醇系树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、热塑性丙烯酸树脂等热塑性树脂、环氧树脂、苯酚树脂或热固化性丙烯酸树脂等热固化性树脂等、浆料或棉等。
并且，可用作基材的化合物，并无特别限定，具体而言，例如可举出活性碳等碳系物质、无烟煤、砂、砂石、石榴石、玻璃、陶瓷、金属等无机系物质。
可用作基材的纤维，例如可举出合成纤维、天然纤维、纤维素系纤维等有机物纤维或金属纤维、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等无机物纤维。这些纤维可以单独使用一种，也可以将两种以上混合或混纺来使用。作为可用作基材的纤维的集合体，例如可举出滤纸、织布、编织布、无纺布、网、网孔等膜状或片状集合体。并且，作为纤维的集合体，可使用将纤维卷绕(卷成圆柱状)而成为过滤器的基材。纤维的集合体在纤维之间的液体的流路未堵塞的范围内可以粘结或融合纤维彼此。
作为可用作基材的粒子，例如可举出无烟煤、砂、砂石、石榴石、玻璃、陶瓷、金属等无机物的粒子。这些粒子可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。可用作基材的粒子的集合体的例，可举出将多个粒子层叠在多孔基板上的物体(例如，砂过滤器)、将多个粒子填充在多孔的袋或容器中的物体。粒子的集合体在粒子之间的液体的流路未堵塞的范围内，可以粘结或烧结粒子彼此。
作为具有可用作基材的连续气孔的多孔体，例如可举出多孔氟树脂、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、多孔聚酯、多孔聚砜、多孔聚醚砜、多孔维尼纶、多孔尼龙及多孔纤维素等有机物多孔体或活性碳、陶瓷、烧结金属、二氧化硅、氧化铝、沸石、碳酸钙及粘土矿物等无机物多孔体。这些多孔体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。多孔体的形状例如为膜状、片状、粒状。作为膜状及片状多孔体，例如可举出膜过滤器、中空丝膜。粒状多孔体例如可用作集合体的方式。粒状多孔体的集合体在连续气孔未堵塞的范围内，可以将粒状多孔体彼此粘结或烧结。
上述多孔体的连续气孔的气孔直径(即，流路直径)优选为0.1～180μm的范围，更优选为0.1～150μm，进一步优选为0.5～75μm，尤其优选为1～50μm。若多孔体的气孔直径在上述范围内，则不会引起油的渗透，且在实际使用上成为适当范围的通水速度，因此优选作为油水分离用基材。
作为可使用于本实施方式的滤材的基材，并无特别限定，具体而言，例如主要可举出纤维素制滤纸、滤布(聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、尼龙、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚等)、无纺布过滤器(聚酯、聚乙烯、聚丙烯、人造纤维、尼龙、聚苯硫醚等)、纤维过滤器(树脂、玻璃、陶瓷、金属)、烧结过滤器(通过热及压力直接对金属、陶瓷、塑料等粉末或纤维进行烧结而成)、金属网、金属网孔、过滤板(对纤维素、玻璃纤维等进行压缩成型而成)、二氧化硅、氧化铝、沸石、碳酸钙、层叠(或填充)滑石或蒙脱石等粘土矿物等的基材。
本实施方式中的滤材由具有亲水性的基材构成时，对包含亲水拒油剂的涂膜(涂布膜)的基材的负载性变高，因此优选。在此，作为具有亲水性的基材而可使用的有机物，并无特别限定，存在可直接进行亲水拒油处理的有机物和在进行亲水化处理之后优选进行亲水拒油处理的有机物。可直接进行亲水拒油处理的有机物优选为具有极性基团的有机物，例如可举出热塑性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂、UV固化性树脂等各种树脂、纤维素等天然高分子及其衍生物等。具体而言，例如可举出聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、丙烯酸多元醇系树脂、聚酯多元醇系树脂、氨基甲酸酯树脂、热塑性丙烯酸树脂等热塑性树脂、环氧树脂、苯酚树脂或热固化丙烯酸树脂等热固化性树脂等、浆料或棉等。
并且，作为具有亲水性的基材，可以为将羟基、羧基、氨基、酮基、磺基等具有亲水性的官能团通过酸或碱、亚硫酸气体或氟气体等化学反应而导入的高分子材料。
并且，作为具有亲水性的基材，可以为通过聚乙烯乙二醇、聚羧酸、聚异氰酸酯、含有乙烯基、缩水甘油醚基、聚胺、N-甲氧基羟甲基等的聚环氧烷、高分子电解质、亲水性纤维素系物质等具有亲水性的加工剂而将高分子的表面进行亲水化的有机物。
并且，作为具有亲水性的基材，可以为通过等离子体处理、电晕处理、臭氧处理中的任一个处理而表面被亲水化处理的氟树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯。
并且，对于上述的具有极性基团的各种树脂、纤维素等天然高分子及其衍生物等，可以进行化学处理或等离子体处理、电晕处理等。
作为具有极性基团的基材的多孔体，优选使用多孔维尼纶、多孔尼龙、多孔聚乙烯醇、多孔含有聚环氧烷链的乙烯共聚物、多孔纤维素及它们的复合体。
并且，作为具有亲水性的基材的多孔体，优选使用经亲水化处理的多孔氟树脂、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、多孔聚苯乙烯、多孔聚酯、多孔聚砜、多孔聚醚砜及它们的复合体。
本实施方式的滤材的流路宽度(即，由基材构成的流路的宽度)优选为0.1～180μm的范围，更优选为0.1～150μm，进一步优选为0.5～75μm，尤其优选为1～50μm。若滤材的流路宽度在上述范围内，则不会引起油的渗透，且在实际使用上成为适当范围的通水速度，因此优选。
并且，基材为多孔体的情况下，可以将由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(亲水拒油剂)负载于该多孔体。
作为负载的方法，可应用向上述含氮氟系化合物(亲水拒油剂)的溶解液或分散液中添加所负载上述含氮氟系化合物的多孔体，并通过干燥去除溶剂的方法等。作为负载的比例，从亲水拒油的特性方面考虑，优选从1～50:99～50的范围选择亲水拒油剂与负载的多孔体的质量组成比。
另外，所得到的多孔体为粒状多孔体的情况下，通过对滤纸或无纺布、筒式过滤器等基材的表面进行粘固处理，可得到更加优异的油水分离性能，因此进一步优选。并且，对基材的粘固可使用上述的树脂或玻璃质。
并且，作为本实施方式的滤材中的基材，可以为通过包含上述的有机物(树脂)和由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(亲水拒油剂)中的一种或两种以上的树脂组合物而形成为纤维状或粒状的形态。即，上述的亲水拒油剂可用作用于对各种树脂赋予亲水拒油性的功能的添加剂。
树脂组合物中除了亲水拒油剂和树脂以外，为了赋予流动性改善剂、表面活性剂、阻燃剂、导电赋予剂、防霉剂等亲水拒油以外的功能还可以进一步含有添加剂来作为可选成分。
作为树脂组合物的形成方法，若为可分散或溶解按照树脂的种类而适当选择的亲水拒油剂的方法，则并无特别限定。具体而言，例如作为对热塑性树脂混合亲水拒油剂的方法，存在通过基于挤出法或辊压法的混炼等来混合的方法。
树脂组合物中，亲水拒油剂与树脂的质量组成比优选为0.2～99.9:99.8～0.1的范围，更优选为2～98:98～2的范围，进一步优选为10～90:90～10的范围。若亲水拒油剂的质量组成比为0.2以上，则可充分发挥亲水拒油功能，因此优选。另一方面，若亲水拒油剂的质量组成比为90以下，则不会损害树脂物理性质，且可轻松地维持成型性，因此优选。
而且，本实施方式的滤材中的基材为多孔体的情况下，可以以多孔体的形态使用由上述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物(亲水拒油剂)。由此，可得到优异的油水分离性能，因此优选。
作为得到多孔体的方法，可应用众所周知的方法。具体而言，例如可举出将亲水拒油剂的溶解液或分散液通过喷雾干燥法来干燥的方法。由此得到的粒子能够形成多孔体的同时控制粒子直径，并可直接作为过滤部件而应用，因此尤其优选。
并且，在制造粒状多孔体的集合体时，通过将树脂或玻璃质等的粘合剂添加于亲水拒油剂的溶解液或分散液来使粒状多孔体结合，由此可提高多孔体的集合体的物理强度，或可通过控制对水的溶解性而降低集合体的物理强度。
作为树脂，可使用上述的热塑性树脂或热固化性树脂，且作为玻璃质可使用上述硅烷化合物、水玻璃。并且，作为相对于亲水拒油剂的粘合剂的使用量，并无特别限定，在可结合粒子的范围内适当添加即可。通常，亲水拒油剂与粘合剂的质量组成比优选在0.2～99.9:99.8～0.1的范围内使用，更优选2～98:98～2的范围，进一步优选10～90:90～10的范围。
＜无机化合物＞
然而，作为本实施方式的滤材，可以为如下：通过具有亲水性的基材而形成流路，并且在上述流路的至少一部分的表面粘固有由上述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物与具有电荷或离子性基团的无机化合物的复合体。
作为具有电荷或离子性基团的无机化合物，具体而言，例如可举出无机粒子或粘土矿物、凝聚剂。
作为无机粒子，若为具有电荷的粒子，则并无特别限定。具体而言，例如可举出气相二氧化硅、胶体二氧化硅、莫来石、氧化铝、沸石等。并且，作为无机粒子，可以单独使用这些中的任一种，也可以使用两种以上的混合物。
另外，无机粒子可以为一次粒子的凝聚体。
并且，作为无机化合物而使用无机粒子的情况下，可为得到含氮氟系化合物的至少一部分在该无机粒子的表面通过非共价键而被复合化的复合体。
作为粘土矿物，若具有电荷，则并无特别限定。具体而言，例如可举出膨润土、有机膨润土、蒙脱石、高岭石等。并且，作为粘土矿物，可以单独使用这些中的任一种，也可以使用两种以上的混合物。
另外，作为无机化合物而使用粘土矿物的情况下，可得到在该粘土矿物的层之间吸入有含氮氟系化合物而被复合化的复合体。
作为凝聚剂，若具有离子性基团，则并无特别限定。具体而言，例如可举出聚氯化铝、聚硫酸亚铁、硫酸铝等。并且，作为凝聚剂，可以单独使用这些中的任一种，也可以使用两种以上的混合物。而且，还可以使用将这些凝聚剂溶解于水来液状化的凝聚剂。作为无机化合物而使用凝聚剂的情况下，可得到含氮氟系化合物的至少一部分和凝聚剂通过非共价键而复合化的复合体。
并且，本实施方式的亲水拒油剂中，含氮氟系化合物与无机化合物的质量组成比并无特别限定，可根据亲水拒油性的特性值、上述特性的持续性而适当选择。具体而言，含氮氟系化合物与无机化合物的质量组成比可从1～99:99～1的范围选择。
并且，作为本实施方式的滤材，可以为如下：通过具有亲水性的基材构成流路，并且在上述流路的表面粘固由上述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物与氟系树脂粒子的复合体。
含氮氟系化合物与氟系树脂粒子的质量组成比并无特别限定，可根据亲水拒油性的特性值、上述特性的持续性来适当选择。具体而言，含氮氟系化合物与氟系树脂粒子的质量组成比可从1～99:99～1的范围选择。
形成由上述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物和上述无机化合物或上述氟系树脂粒子构成的复合体，且将该复合体粘固于通过具有亲水性的基材而形成的流路，由此可进一步提高油水分离功能等各种性能的持续性。
另外，在形成含氮氟系化合物与上述无机化合物或上述氟系树脂粒子的复合体及复合体粘固于流路时，可以使用上述的有机粘合剂或无机粘合剂。
如以上说明，根据本实施方式的滤材，通过基材构成的流路的至少一部分表面存在一种或两种以上的在分子中包含拒油性赋予基和亲水性赋予基的含氮氟系化合物。因此，向本实施方式的滤材流入水与油的混合液的情况下，水通过流路，相对于此，油不通过该流路。从而，本实施方式的滤材可仅通过重力分离水和油，并可用作亲水拒油性的分离膜或水处理过滤器。
并且，本实施方式的滤材中，在通过基材形成的流路的表面中赋予有亲水拒油性，因此很难粘附有机分子和泥土类，可得到优异的抗污染性。并且，通过反向压力清洗等的物理处理而容易去除所粘附的污垢，且易清洗性也优异。
而且，本实施方式的滤材中，若通过具有亲水性的基材而形成有流路，则含氮氟系化合物可充分负载于流路，因此油水分离性能等的效果的持续性优异。
并且，本实施方式的滤材在仅包含由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物的情况下，不含有连续键合的碳原子数8以上的全氟烷基，且为无需担心生成在生物蓄积性或环境适应性方面成为问题的全氟辛烷磺酸盐(PFOS)或全氟辛酸铵(PFOA)的化学结构，并可赋予优异的亲水拒油性。
而且，本实施方式的滤材形成复合体，该复合体由以上述式(1)～(4)表示的一种或两种以上的含氮氟系化合物和上述无机化合物或上述氟系树脂粒子构成，并将该复合体粘固于通过具有亲水性的基材形成的流路上，由此可进一步提高油水分离功能等各种性能的持续性。
本实施方式的滤材成为可轻松地分离水和油的油水分离体。即，本实施方式的滤材中，由于存在在分子中包含拒油性赋予基和亲水性赋予基的含氮氟系化合物，因此若水和油的混合液体与滤材接触，则水分通过基材的流路，相对于此，油分因具有拒油性的含氮氟系化合物而被疏离并无法通过基材。从而，本实施方式的滤材仅通过添加油水混合液体即可分离水和油，能够以简单的结构并以低成本分离水分和油分，并可通过过滤水分而回收油分。
＜滤材的制造方法＞
接着，关于上述本实施方式的滤材的制造方法，作为上述基材的表面的一部分或全部被包含由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(亲水拒油剂)的涂膜(涂布膜)覆盖的形态的一例进行说明。
具体而言，本实施方式的滤材的制造方法包含如下工序而概略构成，即将由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物中的一种或两种以上分散或溶解于水或有机溶剂中的工序(第1工序)、将分散或溶解有上述含氮氟系化合物的涂布液涂布于基材的表面的工序(第2工序)、及通过干燥去除分散介质或溶剂而在基材的表面形成涂膜(coating film)的工序(第3工序)。以下，对各工序进行详细说明。
(第1工序)
首先，第1工序中，通过在溶剂含有由上述式(1)～(4)表示的含氮氟系化合物(亲水拒油剂)中的一种或两种以上而可形成亲水拒油剂的表面覆盖材料。在此，作为溶剂，可举出水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。并且，作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、四氢呋喃、己烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、酮、氟系溶剂等。尤其，容易干燥且使用方便，而且从环境影响等观点考虑，优选水或甲醇、乙醇、IPA等的醇类或水与醇的混合物。并且，还能够混合这些溶剂和具有相溶性的溶剂。例如，可举出四氢呋喃等醚系溶剂、己烷等脂肪族烃系溶剂、氯仿等卤化烃系溶剂、甲苯等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂、丙酮等酮系溶剂、六氟二甲苯等氟系溶剂等。
表面覆盖材料中，亲水拒油剂与溶剂的质量组成比优选0.2～50:99.8～50的范围，更优选1.0～30.0:99.0～70.0的范围，进一步优选1～20:99～80的范围，尤其优选2～10:98～90的范围。若表面覆盖材料中的亲水拒油剂的质量组成比为0.2以上，则进行处理时可将基材整体充分亲水拒油化，因此优选。另一方面，若表面覆盖材料中的亲水拒油剂的质量组成比为50以下，则表面覆盖材料的溶液分散稳定性优异，因此优选。若考虑涂布性和生成物的耐久性，则表面覆盖材料中的亲水拒油剂与溶剂的质量组成比优选2～10:98～90的范围。
并且，表面覆盖材料中，除了提高对基材的粘附性以外，为了包覆有亲水拒油剂，并具有减少亲水拒油剂自身与环境接触的面积的功能，提高特性的持久性和耐久性，优选进一步添加上述粘合剂。
作为用于形成表面覆盖材料的混合方法，若为球磨机、辊磨机、砂磨机、涂料搅拌器、均料器、叶轮式搅拌机、超声波分散机、磁力搅拌器等，可在溶剂中分散或溶解亲水拒油剂的方法，则并无特别限定。
另外，表面覆盖材料中，除了亲水拒油剂、溶剂、粘合剂以外，还为了赋予颜料或导电赋予剂、流平剂等亲水拒油以外的功能，还可以进一步含有添加剂来作为可选成分。并且，表面覆盖材料中，可以添加无机粒子而实现表面覆盖材料的强度、耐久性、耐腐蚀性、硬度的改善。
(第2工序)
接着，第2工序中，将所制备的表面覆盖材料涂布于基材的至少一部分表面。在此，作为对基材的表面的涂布方法，并无特性限定。具体而言，例如可举出向表面覆盖材料中浸渍基材的浸渍法、使用喷射、毛刷、滚筒等涂布手段或使用印刷方法的方法等。
(第3工序)
接着，第3工序中，通过干燥去除分散介质或溶剂，在基材的表面形成涂膜(涂膜)。在此，作为涂膜的干燥处理条件，根据表面覆盖材料中所包含的溶剂的种类或含量等而不同，例如可举出在常温下干燥1～24小时，和通过对基材不造成影响的程度进行加热而干燥。
如以上说明，根据本实施方式的滤材的制造方法，将上述的在溶剂中分散或溶解有一种或两种以上的含氮氟系化合物的涂布液涂布于基材的表面之后，通过干燥去除分散介质或溶剂而在基材的表面形成涂膜，由此可安全地且简单地制造上述滤材。另外，基材为纤维的集合体或粒子的集合体的情况下，可以预先在纤维或粒子的表面形成涂膜之后，在其表面使用已形成涂膜的纤维或粒子来制作集合体。
＜水处理用模块＞
接着，对本实施方式的水处理用模块进行说明。本实施方式的水处理用模块若包含上述滤材，则并无特别限定。具体而言，例如可举出，将折叠上述膜状滤材或使其变圆等而成型的滤芯(还称为过滤器)容纳于压力容器等的模块等。水处理用模块例如可用作油水分离过滤用过滤器。
＜水处理装置＞
接着，对本实施方式的水处理装置进行说明。本实施方式的水处理装置若具备上述水处理用模块，则并无特别限定。水处理装置例如可用作油水分离装置。
具体而言，例如水处理装置的过滤材方式可使用总量过滤方式或横流方式。并且，作为过滤中所使用的过滤器基材，可使用膜过滤器(氟树脂或乙酸纤维素、聚酯等)或中空丝膜。
并且，滤材的形态可按照分离系统的方法而适当选择。例如，可举出片状、平膜型、筒型、模块型等。
作为筒类型，可举出使用将纤维卷绕而成为过滤器的基材或使用无纺布的过滤器等。
通过填充粒状型的滤材(包含亲水拒油剂自身的粉末的形态)，作为油水分离的方法，可通过作为分液操作的前处理而将本实施方式的滤材(油水分离滤材)作为过滤辅助剂在已有的分离过滤器上铺满，不渗透油而仅使水渗透。
如以上说明，本实施方式的水处理用模块及水处理装置包括上述滤材，因此能够进行油水分离，并且防污性、易清洗性及抗污染性优异。
并且，作为本实施方式的水处理用模块的一例的油水分离过滤用过滤器例如在食品制造、纤维处理、机械加工、石油提纯、重油储藏设置等工厂或电力设施中，发生以设备不良或天灾等为原因的油的流出事故的情况下，为了防止向场地以外的漏油而铺设河床或地面或排水槽而可用作为包含油分的被处理液、例如从混合有水和油的油水混合液仅遮断油分的应急用拒油堤。并且，在河川或海洋等有油流出的情况下，可用作防止油扩散的应急用围油栏。
尤其，需要进行排水处理的情况下，防止混入排水路径的泄漏油向场地外流出时，若将作为维持通水的同时仅遮断油的通水拒油堤而发挥作用的本实施方式的水处理装置(油水分离装置)铺设于排水路径，则可连续操作且防止泄漏油的扩散而将其回收，因此非常有用。
然而，作为油水分离膜(滤材)应具备的性能，期待渗透通量尽可能较大，且可经长时间连续使用。例如，作为油水分离体的渗透通量，通常使用0.5～5m3/hr·m2。本发明的一实施方式的油水分离膜(滤材)中，作为基材使用亲水性基材，由此可持续油水分离膜的通水性，并维持适合经长时间连续使用的渗透通量。
另外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可施加各种变更。
实施例
以下，通过实施例对本发明的效果进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于实施例。
[含氮氟系化合物的合成]
(合成例1)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的120g全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于将39g二甲基氨基丙胺溶解于500ml的IPE溶剂而成的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的异丙醚(IPE)层进行清洗处理，并分液之后进行水洗。然后，蒸馏去除IPE，而且蒸馏之后作为粗产物得到了64g(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2(收率47％)。
接着，将所得到的8g(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2在乙醇中搅拌的同时与一氯乙酸钠回流一晚并过滤、浓缩后得到了9g下述式(376)所示的二甲基甜菜碱(收率99％)。
[化学式382]
(合成例2)
“2-[3-[[全氟(3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
将通过3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的20g全氟(3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于4g二甲基氨基丙胺溶解于50ml的IPE溶剂而成的溶液。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗。然后，蒸馏去除IPE的结果，作为粗产物得到了14g(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)2(收率60％)。
接着，将所得到的3g(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)2在乙醇中搅拌的同时与一氯乙酸钠回流一晚后得到了3g式(377)所示的二甲基甜菜碱(收率92％)。
[化学式383]
(合成例3)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
将通过电解氟化而得到的20g全氟(2-甲基-3-哌啶基丙酰)氟在冰浴下滴加于将9g二甲基氨基丙胺溶解于110ml的IPE溶剂而成的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗，之后蒸馏去除IPE的结果，作为粗产物得到了18gCF2(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2(粗收率76％)。
接着，将所得到的10g粗产物CF2(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2在乙醇中搅拌的同时与3g一氯乙酸钠回流一晚后得到了11g式(378)所示的二甲基甜菜碱(收率99％)。
[化学式384]
(合成例4)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
将通过电解氟化而得到的21g全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酰)氟在冰浴下滴加于将10g二甲基氨基丙胺溶解于100ml的IPE溶剂而成的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗，之后蒸馏去除IPE的结果，作为粗产物得到了22gO(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2(粗收率88％)。
将所得到的10g粗产物O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2在乙醇中搅拌的同时与3g一氯乙酸钠回流一晚后得到了11g式(379)所示的二甲基甜菜碱(收率99％)。
[化学式385]
(合成例5)
“全氟(3-二丁基氨基丙酸)钙的合成”
向2L玻璃烧瓶中添加12.5％的氢氧化钠水溶液352g，并滴加通过3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的837g全氟(3-二丁基氨基丙酰)氟并进行反应。滴加后，添加500mL的乙酸乙酯来提取全氟(3-二丁基氨基丙酸)钠。将乙酸乙酯层与水分离后，通过旋转蒸发仪蒸馏去除乙酸乙酯而得到了488g淡黄色固体的全氟(3-二丁基氨基丙酸)钠。
接着，向1L玻璃烧瓶中添加488g全氟(3-二丁基氨基丙酸)钠和280g的95％硫酸而混合，并进行减压蒸馏而在常温下得到了436g固体全氟(3-二丁基氨基丙酸)(源自钠盐收率93％)。
在甲醇/水混合液中，将23.5g全氟(3-二丁基氨基丙酸)通过1.5g氢氧化钙进行中和。通过过滤分离所析出的结晶，并在100℃下进行干燥而得到了23.5g式(380)所示的全氟(3-二丁基氨基丙酸)钙(收率97％)。另外，本化合物相对于的水的室温下的溶解度为0.02质量％。
[化学式386]
(合成例6)
“3-[[全氟(3-二丁基氨基丙醇基)]氨基]丙基-三甲基-铵碘化物的合成”
将通过3-二丁基氨基丙酸的电解氟化而得到的10g全氟(3-二丁基氨基丙酸)碘化物在冰浴下滴加于将4g二甲基氨基丙胺溶解于50ml的IPE溶剂而成的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗。然后，蒸馏去除IPE，结果作为粗产物得到了7g(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)2(收率62％)。
接着，向所得到的粗产物在甲基乙基酮中添加碘化甲基并在室温下搅拌一晚。反应结束之后滤除回收而得到了6g下述式(381)所示的季铵碘化物(收率71％)。
[化学式387]
(合成例7)
“3-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]丙烷磺酸盐的合成”
将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的120g全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加到将39g二甲基氨基丙胺溶解于500ml的IPE溶剂而成的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗。然后，蒸馏去除IPE，而且蒸馏之后作为粗产物得到了64g(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2(收率47％)。
接着，将所得到的1.5g(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2在乙腈中搅拌的同时与1,3-丙烷磺内酯回流23小时之后在IPE混合溶剂中与氟系溶剂AK225进行再沉淀而得到了1.3g式(382)所示的磺基甜菜碱(收率75％)。
[化学式388]
(合成例8)
“[3-[[全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]氧化物的合成”
将通过2-甲基-3-吗啉基丙酸甲酯的电解氟化而得到的21g全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰)氟在冰浴下滴加于将10g二甲基氨基丙胺溶解于100ml的IPE溶剂而成的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗，之后蒸馏去除IPE，结果作为粗产物得到了22gO(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2(粗收率88％)。
接着，将所得到的5gO(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2在乙醇中进行搅拌，并在70℃下与过氧化氢水反应2小时，提取并浓缩而得到了2g下述式(383)所示的氧化胺体(收率39％)。
[化学式389]
(合成例9)
“2-[3-[[全氟(3-吗啉基丙基磺酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
将通过N-吗啉基丙烷磺酰氯的电解氟化而得到的4g全氟-(N-吗啉基丙烷磺酰基)氟化物在冰浴下滴加于将二甲基氨基丙胺2g溶解于20ml的IPE溶剂而成的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗。然后，蒸馏去除IPE，结果作为粗产物得到了2.1gO(C2F4)2NC3F6SO2NHC3H6N(CH3)2(收率45％)。
接着，将所得到的1gO(C2F4)2NC3F6SO2NHC3H6N(CH3)2在乙醇中进行搅拌的同时与一氯乙酸钠回流一晚，提取并浓缩而得到了1.1g下述式(384)所示的二甲基甜菜碱(收率99％)。
[化学式390]
(合成例10)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
将通过2-甲基-3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙酸甲酯的电解氟化而得到的20g全氟(2-甲基-3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙酰)氟在冰浴下滴加于将8.5g二甲基氨基丙胺溶解于100ml的IPE溶剂而成的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗，之后蒸馏去除IPE，结果作为粗产物得到了19.8gCF3N(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2(粗收率85％)。
接着，将所得到的10g粗成生物CF3N(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2在乙醇中搅拌的同时与3g一氯乙酸钠回流一晚而得到了10.9g下述式(385)所示的二甲基甜菜碱(收率99％)。
[化学式391]
(合成例11)
“2-[3-[[全氟(吡咯烷酮乙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
将通过N-(2-羟乙基)吡咯啶的电解氟化而得到的15g全氟(吡咯烷酮乙酰基氟化物)在冰浴下滴加于将10g二甲基氨基丙胺溶解于100ml的IPE溶剂而成的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗，之后蒸馏去除IPE，结果作为粗产物得到了14.2g(CF2CF2)2NCF2CONHC3H6N(CH3)2(粗收率75％)。
接着，将所得到的10g粗成生物(CF2CF2)2NCF2CONHC3H6N(CH3)2在乙醇中搅拌的同时与一氯乙酸钠4g回流一晚而得到了11.4g下述式(386)所示的二甲基甜菜碱(收率99％)。
[化学式392]
(合成例12)
“3-[[全氟(2-二甲基氨基乙基磺酰基)]氨基]丙基-三甲基-铵碘化物的合成”
将通过3-二甲基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-二甲基氨基)丙酰基氟化物通过日本专利第4406700号中所记载的方法衍生成全氟[2-(二甲基氨基)乙烷磺酸氟化物，并将其40g在冰浴下滴加于将25.0g的二甲基氨基丙胺溶解于250ml的IPE溶剂而成的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗。然后，蒸馏去除IPE，并且进行蒸馏而作为粗生成物得到了19.9g(CF3)2NCF2CF2SO2NHC3H6N(CH3)2(收率45％)。
接着，在甲基乙基酮中对所得到的8g粗生成物添加碘甲烷，并在室温下搅拌一晚。反应结束之后滤除回收而得到了6.4g的下述式(387)所示的季铵碘化物(收率60％)。
[化学式393]
(合成例13)
“2-[3-[[全氟(2-二乙基氨基乙基磺酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
将通过3-二乙基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的全氟(3-二乙基氨基)丙酰基氟化物通过日本专利第4406700号中所记载的方法引导至全氟[2-(二乙基氨基)乙烷磺酸氟化物，并将其50g在冰浴下滴加于将24.1g二甲基氨基丙胺溶解于250ml的IPE溶剂而成的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗。然后，蒸馏去除IPE，并且进行蒸馏而作为粗生成物得到了29.4g(C2F5)2NCF2CF2SO2NHC3H6N(CH3)2(收率50％)。
接着，将所得到的10g(C2F5)2NCF2CF2SO2NHC3H6N(CH3)2在乙醇中搅拌的同时与一氯乙酸钠回流一晚，过滤并浓缩而得到了11g下述式(388)所示的二甲基甜菜碱(收率99％)。
[化学式394]
(合成例14)
“2-[3-[全氟(3-二丁基氨基丙基)]氧丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
将通过3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的20g全氟(3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于将4gN,N-二甲基丙醇胺溶解于50ml的IPE溶剂而成的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗。然后，蒸馏去除IPE，并且进行蒸馏而作为粗生成物得到了11.4g(C4F9)2NC2F4COOC3H6N(CH3)2(收率50％)。
接着，将所得得到的3g(C4F9)2NC2F4COOC3H6N(CH3)2在乙醇中搅拌的同时与一氯乙酸钠回流一晚而得到了3g下述式(389)所示的二甲基甜菜碱(收率93％)。
[化学式395]
(合成例15)
“2-[3-[[全氟(2-甲基-3-二己基氨基丙基)]氨基]丙基-二甲基-铵]乙酸酯的合成”
将通过2-甲基-3-二己基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的20g全氟(2-甲基-3-二己基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于将5g二甲基氨基丙胺溶解于50ml的IPE溶剂而成的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗。然后，蒸馏去除IPE，并且进行蒸馏而作为粗生成物得到了7.7g(C6F13)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2(收率35％)。
接着，将所得到的5g(C6F13)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2在乙醇中搅拌的同时与一氯乙酸钠回流一晚，过滤并浓缩而得到了5.2g下述式(390)所示的二甲基甜菜碱(收率97％)。
[化学式396]
(合成例16)
“4-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙基)]氨基]丙基-二甲基-铵丁烷磺酸盐的合成”
将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的120g全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于将39g二甲基氨基丙胺溶解于500ml的IPE溶剂而成的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗。然后，蒸馏去除IPE，并且进行蒸馏而作为粗生成物得到了64g(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2(收率47％)。
接着，将所得到的15g(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2在乙腈中进行搅拌的同时与4.2g1,4-丁磺酸内酯回流18小时之后，与氟系溶剂AK225在IPE混合溶剂中进行再沉淀而得到了13.3g下述式(391)所示的磺基甜菜碱(收率75％)。
[化学式397]
(合成例17)
“3-[3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙基)]氨基]丙基-二甲基-铵]2-羟基丙烷-1-磺酸盐的合成”
将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的120g全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于将39g二甲基氨基丙胺溶解于500ml的IPE溶剂而成的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗。然后，蒸馏去除IPE，并且进行蒸馏而作为粗生成物得到了64g(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2(收率47％)。
接着，将所得到的5.0g(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2、2.0g3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠、10ml的乙醇、2.1g水进行混合并回流20小时。然后，添加0.7g碳酸钠并进一步回流4小时。反应结束后，将反应液投入到水中，将所析出的固体与氟系溶剂AK225在IPE混合溶剂中进行再沉淀而得到了3.5g下述式(392)所示的磺基甜菜碱(收率59％)。
[化学式398]
(合成例18)
“3-[[全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙基)]氨基]丙基-三甲基-铵碘化物的合成”
将通过2-甲基-3-二丁基氨基丙酸甲酯的电解氟化而得到的120g全氟(2-甲基-3-二丁基氨基丙酰)氟在冰浴下滴加于将39g二甲基氨基丙胺溶解于500ml的IPE溶剂而成的溶液中。在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，并分液之后进行水洗。然后，蒸馏去除IPE，并且进行蒸馏而作为粗生成物得到了64g(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2(收率47％)。
接着，在甲基乙基酮中对所得到的粗生成物添加碘甲烷并在室温下搅拌一晚。反应结束之后滤除回收而得到了6g下述式(393)所示的季铵碘化物(收率71％)。
[化学式399]
(合成例19)
“3-[3-[[全氟(2-甲基-3-吗啉基丙酰基)]氨基]丙基-二甲基-铵]丙烷磺酸的合成”
将通过2-甲基-3-吗啉基丙酸甲酯的电解氟化而得到的21g全氟(3-甲基-3-吗啉基丙酰)氟在冰浴下滴加于将10g二甲基氨基丙胺溶解于100ml的IPE溶剂而成的溶液中。然后，在室温下搅拌2小时之后进行过滤，以NaHCO3水溶液和NaCl水溶液对滤液的IPE层进行清洗处理，分液之后进行水洗，之后蒸馏去除IPE，结果作为粗生成物得到了22gO(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2(粗收率88％)。
接着，将所得到的2gO(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2在二氯甲烷中进行搅拌的同时与1,3-丙烷磺内酯回流一晚之后，与氟系溶剂AK225在IPE混合溶剂中进行再沉淀而得到了2.2g下述式(394)所示的磺基甜菜碱(收率98％)。
[化学式400]
[实施例A]
(基材)
作为基材，使用将直径47mm的市售的PTFE膜过滤器(ADVANTEC T100A047A：孔径1μm、孔隙率79％、厚度75μm)、单位面积重量72g/m2、厚度0.26mm的聚丙烯制无纺布及单位面积重量60g/m2、厚度0.40mm的聚乙烯/聚丙烯复合无纺布各自切取成直径47mm的圆形的过滤器状的基材。
(粘合剂)
作为粘合剂，使用了聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC B BL-1、S-LEC B BL-S、S-LEC B BM-2、S-LEC K KS-10)、丙烯酸树脂(TOAGOSEI CO.,LTD.制ARUFON UC-3000)、萜烯酚醛树脂(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.YS POLYSTAR N125)。
＜滤材的制作＞
首先，以规定的比例配合亲水拒油剂、粘合剂及作为溶剂的甲醇或乙醇而制作了表面覆盖材料。
接着，将上述基材浸渍于该表面覆盖材料中，在使溶液充分含浸之后捞起并自然干燥而去除溶剂。如此，制作了浸透试验用过滤器(滤材)。
＜基于过滤器浸透试验的评价＞
向所制成的浸透试验用过滤器分别滴加水和正十六烷，并根据下述定义目视判定其浸透性，从而评价了亲水拒油性。
另外，作为水及正十六烷的滴加方法，使用了下述条件。
滴加容量：(40～45)μL/滴(水)
滴加容量：(20～25)μL/滴(正十六烷)
滴加高度：距离过滤器的表面5cm
滴加工具：聚乙烯滴管
测定温度：室温(22±1℃)
并且，过滤器浸透试验中，评价结果的定义如以下。
A：向浸透试验用过滤器滴加液滴之后，在30秒以内浸透
B：滴加液滴之后，在超过30秒钟～5分钟以内浸透
C：滴加液滴之后，在30分钟内不浸透
＜基于超声波清洗的耐久性的评价＞
而且，将浸透试验用过滤器浸渍于50ml的纯水中，并使用AS ONE CORPORATION.制超声波清洗器USK-5R(240W、40kHz)在室温下进行超声波清洗。
从开始照射超声波至6小时之后为止按每90分钟，6小时以后按每60分钟进行纯水的置换。
在照射超声波3小时之后，照射超声波6小时之后，照射超声波8小时之后取出过滤器，并以与上述过滤器浸透试验相同的方法对亲水拒油性进行评价。
(实施例A1)
制作了以如下比例进行配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂而使用通过合成例1进行合成的2质量％的含氮氟系化合物，作为粘合剂使用4质量％的S-LEC B BL-S，作为溶剂使用94质量％的甲醇。
接着，作为基材使用单位面积重量72g/m2、厚度0.26mm的聚丙烯制无纺布，并通过上述方法在该基材上涂布所制作的表面覆盖材料而制作了实施例A1的浸透试验用过滤器。另外，将制作条件示于下述表1。另外，表1中的“表面覆盖材料粘附量(固体成分)”为粘附于基材的表面覆盖材料的固体成分的量。
向实施例A1的浸透试验用过滤器分别滴加水和正十六烷而对初始性能和超声清洗后的浸透性进行评价。将评价结果示于下述表2。
(实施例A2)
作为粘合剂使用S-LEC B BL-1，作为溶剂使用乙醇，除此以外，以与实施例A1相同的方式制作实施例A2的浸透试验用过滤器，并以与实施例A1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
(实施例A3)
制作了以如下比例进行配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂而使用通过合成例1进行合成的2质量％的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用20质量％的S-LEC B BL-1、78质量％的乙醇。
接着，以与实施例A1相同的方式制作实施例A3的浸透试验用过滤器，并以与实施例A1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
(实施例A4)
作为粘合剂使用S-LEC B BM-2，除此以外，以与实施例A1相同的方式制作实施例A4的浸透试验用过滤器，并以与实施例A1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
(实施例A5)
作为粘合剂使用S-LEC K KS-10，除此以外，以与实施例A1相同的方式制作实施例A5的浸透试验用过滤器，以与实施例A1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
(实施例A6)
作为粘合剂使用ARUFON UC-3000，作为溶剂使用乙醇，除此以外，以与实施例A1相同的方式制作实施例A6的浸透试验用过滤器，并以与实施例A1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
(实施例A7)
作为粘合剂使用YS POLYSTAR N125，作为溶剂使用乙醇，除此以外，以与实施例A1相同的方式制作实施例A7的浸透试验用过滤器，并以与实施例A1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
(实施例A8)
制作了以如下比例进行配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例1进行合成的2质量％的含氮氟系化合物，作为粘合剂使用4质量％的S-LEC B BL-1，作为溶剂使用94质量％的甲醇。
接着，作为基材使用单位面积重量60g/m2、厚度0.40mm的聚乙烯/聚丙烯复合无纺布，并通过上述方法在该基材上涂布所制作的表面覆盖材料而制作了实施例A8的浸透试验用过滤器之后，以与实施例A1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
(实施例A9)
作为亲水拒油剂使用通过合成例2进行合成的2质量％的含氮氟系化合物，作为粘合剂使用4质量％的S-LEC B BL-1，作为溶剂使用94质量％的甲醇来按比例进行合成并溶解而制作了表面覆盖材料。
接着，作为基材而使用单位面积重量72g/m2、厚度0.26mm的聚丙烯制无纺布，并通过上述方法在该基材上涂布所制作的表面覆盖材料而制作了实施例A9的浸透试验用过滤器之后，以与实施例A1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
(实施例A10)
作为亲水拒油剂而使用通过合成例3进行合成的含氮氟系化合物，除此以外，以与实施例A9相同的方式制作实施例A10的浸透试验用过滤器，并以与实施例A1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
(实施例A11)
作为亲水拒油剂而使用通过合成例4进行合成的含氮氟系化合物，除此以外，以与实施例A9相同的方式制作实施例A11的浸透试验用过滤器，并以与实施例A1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
(实施例A12)
作为亲水拒油剂而使用通过合成例5进行合成的含氮氟系化合物，除此以外，以与实施例A9相同的方式制作实施例A12的浸透试验用过滤器，并以与实施例A1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
(实施例A13)
制作以如下比例配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例6进行合成的2质量％的含氮氟系化合物，作为溶剂使用98质量％的甲醇。
接着，作为基材而使用直径47mm的市售的PTFE膜过滤器(ADVANTEC T100A047A：孔径1μm、孔隙率79％、厚度75μm)，并通过上述方法对该基材涂布所制作的表面覆盖材料而制作了实施例A13的浸透试验用过滤器之后，以与实施例A1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
(比较例A1)
如下述式(395)所示，在分子内将直链状含氮全氟烷基和作为亲水基具有聚氧亚烷基的化合物溶解于甲醇而制作了2.0质量％的甲醇溶液。将其作为比较例A1的表面覆盖材料。将该表面覆盖材料涂布于单位面积重量72g/m2、厚度0.26mm的聚丙烯制无纺布而制作比较例A1的浸透试验用过滤器之后，以与实施例A1相同的方法对浸透性的初始性能进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
[化学式401]
(比较例A2)
如下述式(396)所示，在分子内将环状含氮全氟烷基和作为亲水基具有聚氧亚烷基的化合物溶解于甲醇而制作了2.0质量％的甲醇溶液。将其作为比较例A2的表面覆盖材料。将该溶液涂布于单位面积重量72g/m2、厚度0.26mm的聚丙烯制无纺布而制作比较例A2的浸透试验用过滤器之后，以与实施例A1相同的方法对浸透性的初始性能进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
[化学式402]
(比较例A3)
如下述式(397)所示，将对市售的2质量％的全氟己酸钙，作为溶剂添加98质量％的甲醇并溶解而成的溶液作为比较例A3的表面覆盖材料。
接着，作为基材而使用直径47mm的市售的PTFE膜过滤器(ADVANTEC T100A047A：孔径1μm、孔隙率79％、厚度75μm)，并通过上述方法在该基材上涂布所制作的表面覆盖材料涂布而制作了比较例A3的浸透试验用过滤器之后，以与实施例A1相同的方法对浸透性的初始性能进行评价。分别将制作条件示于下述表1，将评价结果示于下述表2。
[化学式403]
[表1]
[表2]
如表2所示，实施例A1、实施例A3的浸透试验用过滤器的浸透性的初始性能为亲水拒油性，超声波清洗8小时之后也维持亲水拒油性。本实施例的浸透试验用过滤器显示亲水拒油性的原因推测为如下：在空气中作为拒油性赋予基的含氮全氟烷基或含氮全氟亚烷基向表面取向而显现拒油性，且与水接触的羰基或磺酰基等亲水性赋予基向表面取向而显现亲水性。
并且，实施例A2、实施例A4、实施例A5的浸透试验用过滤器的浸透性的初始性能为亲水拒油性，并在超声波清洗6小时之后也维持亲水拒油性。
并且，实施例A6、实施例A8、实施例A9的浸透试验用过滤器的浸透性的初始性能为亲水拒油性，并在超声波清洗3小时之后也维持亲水拒油性。
另一方面，实施例A7、实施例A10、实施例A11、实施例A12、实施例A13的浸透试验用过滤器的浸透性的初始性能为亲水拒油性。并且，关于实施例A7、实施例A10、实施例A11、实施例A12，超声波清洗3小时之后也维持亲水性。
相对于此，比较例A1～比较例A2的浸透试验用过滤器中，水的浸透结果为“A”，正十六烷的浸透结果为“A”，由此确认到为亲水亲油性。
并且，比较例A3的浸透试验用过滤器中，水的浸透结果结果为“C”，正十六烷的浸透结果为“B”，由此确认到为拒水亲油性。
另外，如图1所示，若对以本发明的滤材的亲水拒油剂进行表面处理的无纺布过滤器分别滴加水和正十六烷，则水润湿扩散而浸透于无纺布过滤器。相对于此，正十六烷保持油滴状。
同样地，如图2所示，若对未处理的无纺布分别滴加水和正十六烷，则水保持水滴状，正十六烷润湿扩散而浸透于无纺布过滤器。
＜基于油水分离试验的评价＞
(实施例A14)
将聚丙烯无纺布(单位面积重量：15g/m2、厚度：0.16mm、平均气孔直径：7μm、最大气孔直径14μm)切取成直径60mm的圆形过滤器状，并在将作为亲水拒油剂的通过合成例1进行合成的2g含氮氟系化合物、4g聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)溶解于94g甲醇而成的液(表面覆盖材料)中进行浸渍处理，并自然干燥之后(干燥后的增量：0.0141g)，在室温下，通过常压过滤装置进行了油水分离试验。
另外，试验液中使用了30mL的水与10mL的正十六烷的混合液。
将试验液搅拌均匀的同时供给到常压过滤装置，结果水通过无纺布(渗透通量：1.2cm/min)，但正十六烷无法通过无纺布，且油水被完全分离。
(实施例A15)
将聚丙烯无纺布(单位面积重量：20g/m2、厚度：0.21mm、平均气孔直径：14μm、最大气孔直径23μm)切取成直径60mm的圆形过滤器状，并在与实验例A14相同的组成的表面覆盖材料中进行浸渍处理，并自然干燥之后(干燥后的增量：0.0298g)，在室温下，通过常压过滤装置进行了油水分离试验。
另外，试验液中使用了30mL的水与10mL的正十六烷的混合液。
将试验液搅拌均匀的同时供给到常压过滤装置，结果水通过无纺布(渗透通量：2.4cm/min)，但正十六烷无法通过无纺布，且油水被完全分离。
(实施例A16)
将聚丙烯无纺布(单位面积重量：20g/m2、厚度：0.24mm、平均气孔直径：21μm、最大气孔直径37μm)切取成直径60mm的圆形过滤器状，并在与实验例A14相同的组成的表面覆盖材料中进行浸渍处理，并自然干燥之后(干燥后的增量：0.0216g)，在室温下，通过常压过滤装置进行了油水分离试验。
另外，试验液中使用了30mL的水与10mL的正十六烷的混合液。
将试验液搅拌均匀的同时供给到常压过滤装置，结果水通过无纺布(渗透通量：6.3cm/min)，但正十六烷无法通过无纺布，且油水被完全分离。
(实施例A17)
作为含氮氟系化合物，制作了以如下比例配合的表面覆盖材料，即通过合成例7进行合成的5质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用5质量份的聚乙烯醇(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD.试样)、作为溶剂使用95质量份的水。
接着，作为基材，使用市售的尼龙网布(孔径161μm)，将上述基板浸渍于该表面覆盖材料中，在使溶液充分含浸之后捞起并自然干燥而去除溶剂来制作了浸透试验用试样。然后，以与实施例A1相同的方法，对浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表3，将评价结果示于下述表4。另外，表3中的“表面覆盖材料粘附量(固体成分)”为粘附在基材表面的表面覆盖材料的固体成分的量。
(实施例A18)
制作以如下比例配合的表面覆盖材料，即作为含氮氟系化合物使用通过合成例8进行合成的5质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用5质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作为溶剂使用95质量份的乙醇。
接着，作为基材而使用市售的尼龙网布(孔径86μm)，将上述基材浸渍于该表面覆盖材料，在使溶液充分含浸之后捞起并自然干燥而去除溶剂来浸透试验用试样。然后，以与实施例A1相同的方法，对浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表3，将评价结果示于下述表4。
(实施例A19)
制作以如下比例配合并溶解的表面覆盖材料，即作为含氮氟系化合物使用通过合成例9进行合成的0.5质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用0.5质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作为添加剂使用0.5质量份的二氧化硅溶胶(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制、“IPA-ST”)、作为溶剂使用98.5质量份的乙醇。
接着，作为基材而使用直径47mm的市售的纤维素滤纸(ADVANTEC定量滤纸No.5B、保留粒子直径4μm)，将上述基材浸渍于该表面覆盖材料，在使溶液充分含浸之后捞起并自然干燥而去除溶剂来浸透试验用试样。然后，以与实施例A1相同的方法，对浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表3，将评价结果示于下述表4。
(实施例A20)
制作以如下比例配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例5及合成例6进行合成的各0.25质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用4.5质量份的水玻璃(FUJI CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制3号)、95质量份的水-甲醇混合溶剂(质量比1:1)。
接着，作为基材而使用市售的玻璃过滤器(SIBATA 1GP16、孔径10～16μm)，将上述基材浸渍于该表面覆盖材料，在使溶液充分含浸之后捞起并在150℃下加热固化30分钟来制作浸透试验用试样。然后，以与实施例A1相同的方法，对浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表3，将评价结果示于下述表4。
(实施例A21)
制作以如下比例配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例10进行合成的1质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用1质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)和0.1质量份的四乙氧基硅烷(SiO2换算10质量％乙醇溶液)、作为溶剂使用99质量份的甲醇。
接着，作为基材而使用市售的切取PFTE75％-玻璃纤维25％混纺滤布的基材(TEFAIRE TFA-65)，将上述基材浸渍于该表面覆盖材料，在使溶液充分含浸之后捞起并在120℃下加热固化30分钟来制作浸透试验用试样。然后，以与实施例A1相同的方法，对浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表3，将评价结果示于下述表4。
(实施例A22)
制作以如下比例配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例11进行合成的2质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BH-3)、作为溶剂使用94质量份的乙醇。
接着，作为基材，将无烟煤(市售品过滤砂：有效直径1mm)粉碎、筛选而挑选45～75μm的粒子。将5质量份的该无烟煤浸渍于100质量份的上述表面覆盖材料而使表面覆盖材料充分含浸之后对溶液进行过滤，并回收已进行亲水拒油处理的无烟煤，在60℃下通过干燥去除溶剂。将所得到的亲水拒油处理无烟煤铺满于No.5C滤纸(KIRIYAMA CO.,LTD.制：直径21mm)上而作为集合体，并以与实施例A1相同的方法对浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表3，将评价结果示于下述表4。
(实施例A23)
制作以如下比例配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例12进行合成的2质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作为溶剂使用94质量份的乙醇。
接着，作为基材而使用粒度45～75μm的多孔性破碎状二氧化硅凝胶(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制WAKOGEL C-300)，将5质量份的二氧化硅凝胶浸渍于100质量份的上述表面覆盖材料中，并使表面覆盖材料充分含浸之后对溶液进行过滤而回收已进行亲水拒油处理的二氧化硅凝胶，在60℃下通过干燥而去除溶剂。将所得到的亲水拒油处理二氧化硅凝胶铺满于No.5C滤纸(KIRIYAMA Co.,Ltd.制：直径21mm)上而作为集合体，并以与实施例A1相同的方法对浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表3，将评价结果示于下述表4。
(实施例A24)
制作以如下比例配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例13进行合成的2质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作为溶剂使用94质量份的乙醇。
接着，作为基材使用γ-氧化铝(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD.试样)，并通过筛选而挑选45～75μm的粒子。将5质量份的γ-氧化铝浸渍于100质量份的上述表面覆盖材料，并使表面覆盖材料充分含浸之后对溶液进行过滤而回收已进行亲水拒油处理的γ-氧化铝，在60℃下通过干燥而去除溶剂。将所得到的亲水拒油处理γ-氧化铝铺满于No.5C滤纸(KIRIYAMA Co.,Ltd.制：直径21mm)上而作为集合体，并以与实施例A1相同的方法对浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表3，将评价结果示于下述表4。
(实施例A25)
制作以如下比例配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例14进行合成的2质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC KS-10)、作为溶剂使用94质量份的乙醇。
接着，作为基材使用沸石(UNION SHOWA K.K.制：沸石13X粉末)，并通过筛选而挑选45～75μm的粒子。将5质量份的沸石浸渍于100质量份的上述表面覆盖材料，并使表面覆盖材料充分含浸之后对溶液进行过滤而回收已进行亲水拒油处理的沸石，在60℃下通过干燥而去除溶剂。将所得到的亲水拒油处理沸石铺满于No.5C滤纸(KIRIYAMA Co.,Ltd.制：直径21mm)上而作为集合体，并以与实施例A1相同的方法对浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表3，将评价结果示于下述表4。
(实施例A26)
制作以如下比例配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例15进行合成的2质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作为溶剂使用94质量份的乙醇。
接着，作为基材使用粘土矿物蒙脱石(HOJUN.,CO.LTD.制：有机膨润土S-BEN W)，并通过筛选而挑选45～75μm的粒子。将5质量份的粘土矿物浸渍于100质量份的上述表面覆盖材料，并使表面覆盖材料充分含浸之后对溶液进行过滤而回收已进行亲水拒油处理的粘土矿物，在60℃下通过干燥而去除溶剂。将所得到的亲水拒油处理粘土矿物铺满于No.5C滤纸(KIRIYAMA Co.,Ltd.制：直径21mm)上而作为集合体，并以与实施例A1相同的方法对浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表3，将评价结果示于下述表4。
(实施例A27)
作为含氮氟系化合物，将通过合成例5进行合成的16质量份的全氟(3-二丁基氨基丙酸)钙、作为亲水性基具有羟基的4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)溶解于180质量份的甲醇而制作表面覆盖材料。将表面覆盖材料通过喷雾干燥器(YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.制ADL311S-A)喷雾干燥而得到了最高径4μm的含氮氟系化合物粒子。将所得到的含氮氟系化合物粒子铺满于No.5C滤纸(KIRIYAMA Co.,Ltd.制：直径21mm)上，并以与实施例A1相同的方法对浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表3，将评价结果示于下述表4。
(实施例A28)
制作以如下比例进行配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例17进行合成的2质量份的含氮氟系化合物、作为溶剂使用98质量份的乙醇。作为基材使用市售的聚酯无纺布(单位面积重量80g/m2、厚度0.40mm)，并通过上述方法在该基材上涂布所制作的表面覆盖材料而制作了浸透试验用薄片。向浸透试验用过滤器分别滴加水和正十六烷而对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。将制作条件示于下述表3，并将评价结果示于下述表4。
(实施例A29)
制作以如下比例进行配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例7进行合成的2质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作为溶剂使用96质量份的乙醇。作为基材使用市售的聚酯无纺布(单位面积重量80g/m2、厚度0.40mm)，并通过上述方法在该基材上涂布所制作的表面覆盖材料而制作了浸透试验用薄片。向浸透试验用过滤器分别滴加水和正十六烷而对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。将制作条件示于下述表3，并将评价结果示于下述表4。
(实施例A30)
制作以如下比例进行配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例16进行合成的2质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作为溶剂使用96质量份的乙醇。作为基材使用市售的聚酯无纺布(单位面积重量80g/m2、厚度0.40mm)，并通过上述方法在该基材上涂布所制作的表面覆盖材料而制作了浸透试验用薄片。向浸透试验用过滤器分别滴加水和正十六烷而对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。将制作条件示于下述表3，并将评价结果示于下述表4。
(实施例A31)
制作以如下比例进行配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例17进行合成的2质量份的含氮氟系化合物、作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC BL-1)、作为溶剂使用96质量份的乙醇。作为基材使用市售的聚酯无纺布(单位面积重量80g/m2、厚度0.40mm)，并通过上述方法在该基材上涂布所制作的表面覆盖材料而制作了浸透试验用薄片。向浸透试验用过滤器分别滴加水和正十六烷而对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。将制作条件示于下述表3，并将评价结果示于下述表4。
[表3]
[表4]
如表4所示，实施例A17～实施例A21的浸透性试验用过滤器对浸透性的初始性能进行评价，均显示亲水拒油性。
并且，实施例A22～实施例A26中，对以含氮氟系化合物进行表面处理的微粒的集合体的水和正十六烷的浸透性的初始性能进行评价，水均浸透任意微粒的集合体，但十六烷并不浸透而显示亲水拒油性。
并且，实施例A27中，对含氮氟系化合物粒子的集合体的水和正十六烷的浸透性的初始性能进行评价，关于含氮氟系化合物粒子的集合体，水均浸透，但十六烷并不浸透而显示亲水拒油性。
实施例A28～实施例A31的浸透性试验用过滤器即使在经长时间进行超声波清洗也显示亲水拒油性。
[实施例B]
(粘合剂)
作为粘合剂，使用丙烯酸聚合物(TOAGOSEI CO.,LTD.制ARUFON UC-3000)、聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC B BL-1、SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制S-LEC B BH-3)、聚乙烯醇(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD.试样、NIPPON SYNTHETIC CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制GOHSENEX Z-410)。
＜表面覆盖材料的制作＞
以规定比例配合亲水拒油剂、粘合剂、具有电荷的无机化合物、具有离子性的无机化合物、氟树脂粒子及溶剂而制作了表面覆盖材料。
＜基于浸透试验的亲水拒油性的初始评价＞
将切取成直径47mm的圆形的无纺布浸渍于表面覆盖材料，在使溶液充分含浸之后捞起并自然干燥而去除溶剂来制作了浸透试验薄片。
向所制作的浸透试验薄片分别滴加水和正十六烷，并基于下述定义对该浸透性进行目视判定而对亲水拒油性进行评价。
＜基于超声波清洗的亲水拒油性的耐久性评价＞
并且，将浸透试验用薄片浸渍于50ml的纯水中，并使用AS ONE CORPORATION.制超声波清洗器USK-5R(240W,40kHz)在室温下进行超声波清洗。
从开始照射超声波至6小时之后为止按每90分钟，6小时以后按每60分钟进行纯水的置换。
开始照射超声波至10小时之后，开始照射超声波至20小时之后，开始照射超声波至30小时之后，开始照射超声波至40小时之后，开始照射超声波至60小时之后，开始照射超声波至80小时之后或在各自的中间时间取出薄片，并以与浸透试验相同的方法对亲水拒油性进行评价。
另外，作为水及正十六烷的滴加方法，使用了下述条件。
滴加容量：(40～45)μL/滴(水)
滴加容量：(20～25)μL/滴(正十六烷)
滴加高度：距离过滤器的表面5cm
滴加工具：聚乙烯滴管
测定温度：室温(22±1℃)
并且，在以表面覆盖材料进行处理的浸透试验用薄片中，亲水性及拒油性的评价基准如以下。
(亲水性评价的基准)
将滴加水之后，直至液完全浸透为止的时间设为T时，
A：T＜1秒钟内浸透
B：1秒钟≤T＜60秒钟内浸透
C：60秒钟≤T＜300秒钟(5分钟)内浸透
D：300秒钟≤T＜1,800秒钟(30分钟)内浸透
E：T≥1,800秒钟(30分钟)后也不浸透
(拒油性评价的基准)
将滴加正十六烷之后，直至液完全浸透为止的时间设为T时，
A：T≥1,800秒钟(30分钟)即使经过30分钟也一点都没渗透到基材
B：在30分钟内渗透基材
C：5秒≤T＜1,800秒钟(30分钟)内浸透
D：T＜5秒钟内浸透
另外，对基于表面覆盖材料的处理前的无纺布进行亲水性评价。具体而言，应用上述定义，进行亲水性评价的结果，将A～C的物体作为“亲水性”，并将D～E的物体作为“疏水性”。
(实施例B1)
制作以如下比例进行配合并充分分散的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例1进行合成的2质量份的含氮氟系化合物，作为粘合剂使用4质量份的丙烯酸聚合物(TOAGOSEI CO.,LTD.制、“ARUFON UC-3000”)，作为溶剂使用94质量份的乙醇。
接着，作为基材使用通过日本专利第2715153号中所记载的方法对市售的聚丙烯无纺布(单位面积重量72g/m2、厚度0.26mm)进行磺化处理的物体(亲水性：B)，并通过上述方法对该基材涂布所制作的表面覆盖材料来制作了浸透试验用薄片。另外，将制作条件示于下述表5。另外，表5中的“表面覆盖材料粘附量(固体成分)”为粘附在基材的表面覆盖材料的固体成分的量。
向实施例B1的浸透试验用过滤器分别滴加水和正十六烷，对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。将评价结果示于下述表6。
(实施例B2)
使用将市售的聚酯无纺布(单位面积重量80g/m2、厚度0.40mm)在5质量％氢氧化钠水溶液中以50℃×3小时进行搅拌来进行碱处理，流水清洗之后，在80℃下干燥16小时的物体(亲水性：A)，作为亲水拒油剂使用通过合成例1进行合成的0.5质量份的含氮氟系化合物，作为粘合剂使用0.5质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，并作为溶剂使用98质量份的乙醇，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B3)
作为基材使用市售的维尼纶无纺布(单位面积重量100.1g/m2、厚度0.30mm、亲水性：B)，作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B4)
作为基材使用市售的浆料-聚酯混纱无纺布(单位面积重量73.5g/m2、厚度0.20mm、亲水性：B)，作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B5)
作为基材使用市售的维尼纶-纤维素混纱无纺布(亲水性：A)，并作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B6)
作为亲水拒油剂使用通过合成例2进行合成的2质量份的含氮氟系化合物，并作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B7)
作为亲水拒油剂使用通过合成例18进行合成的2质量份的含氮氟系化合物，并作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B8)
作为亲水拒油剂使用通过合成例12进行合成的2质量份的含氮氟系化合物，作为粘合剂使用20质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，并作为溶剂使用78质量份的甲醇，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B9)
作为基材使用通过日本专利第2930376号中所记载的方法对市售的聚丙烯无纺布(单位面积重量40g/m2、厚度0.09mm)进行亲水处理的物体(亲水性：A)，作为亲水拒油剂使用通过合成例15进行合成的2质量份的含氮氟系化合物，并作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B10)
作为基材使用在实施例B2中所使用的聚酯无纺布，作为亲水拒油剂使用通过合成例3进行合成的2质量份的含氮氟系化合物，作为溶剂使用98质量份的乙醇，且不使用粘合剂，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B11)
作为基材使用在实施例B2中所使用的聚酯无纺布，作为亲水拒油剂使用通过合成例7进行合成的2质量份的含氮氟系化合物，作为溶剂而使用98质量份的乙醇，且不使用粘合剂，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B12)
制作以如下比例进行配合的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例7进行合成的2质量份的含氮氟系化合物，作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD.试样)，作为溶剂使用94质量份的水。
接着，作为基材，使用市售的尼龙网布(孔径161μm、厚度0.12mm、亲水性：C)，将上述基材浸渍于该表面覆盖材料，在使溶液充分含浸之后捞起并自然干燥而去除溶剂来制作了浸透试验用薄片。然后，以与实施例B1相同的方法对浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B13)
作为亲水拒油剂添加通过合成例9进行合成的2质量份的含氮氟系化合物，作为具有电荷的无机化合物添加0.5质量份的煅制二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、“AEROSIL300”)，作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B14)
作为具有电荷的无机化合物添加2质量份的煅制二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、“AEROSIL300”)，并作为粘合剂使用2质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B15)
作为基材使用在实施例B2中所使用的聚酯无纺布，作为亲水拒油剂使用通过合成例1进行合成的3质量份的含氮氟系化合物，作为具有电荷的无机化合物添加3质量份的煅制二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、“AEROSIL300”)，作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇(NIPPON SYNTHETIC CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制、“GOHSENEXZ-410”)，作为溶剂使用90质量份的水，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B16)
作为具有电荷的无机化合物添加4质量份的煅制二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、“AEROSIL50”)，并作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B17)
作为具有离子性的无机化合物添加2质量份的铁系凝聚剂(NITTETSU MINING CO.,LTD.制、“PORITETSU”)，并作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B18)
作为基材使用在实施例B2中所使用的聚酯无纺布，作为具有电荷的无机化合物添加4质量份的有机二氧化硅溶胶(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制、“IPA-ST”)，作为粘合剂使用1质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，并作为溶剂使用93质量份的乙醇，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B19)
作为基材使用在实施例B2中所使用的聚酯无纺布，作为具有电荷的无机化合物添加4质量份的有机二氧化硅溶胶(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制、“IPA-ST”)，作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，并作为溶剂使用质量比为12/8/1的六氟二甲苯/乙醇/正丁醇的94质量份的混合液，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B20)
使用以如下比例进行配合并溶解的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例1进行合成的2.5质量份的含氮氟系化合物、作为具有电荷的无机化合物使用2质量份的沸石(UNION SHOWA K.K.制、“13X粉末”)，作为粘合剂使用7.5质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，作为溶剂的88.5质量份的乙醇，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B21)
作为具有离子性的无机化合物添加2质量份的硫酸铝(TAIMEI CHEMICALS Co.,Ltd.制)，并作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B22)
作为具有离子性的无机化合物添加2质量份的聚氯化铝(TAIMEI CHEMICALS Co.,Ltd.制)，并作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B23)
使用以如下比例进行配合并充分分散的表面覆盖材料，即作为亲水拒油剂使用通过合成例1进行合成的2.5质量份的含氮氟系化合物，作为具有电荷的无机化合物使用2.5质量份的有机膨润土(HOJUN.,CO.,LTD.制、“S-BEN W”)，作为粘合剂的9质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，作为溶剂的86质量份乙醇，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B24)
作为氟树脂粒子使用0.5质量份的氟树脂(PTFE)粒子(KITAMURA LIMITED制、粉末0.3μm)，并作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(实施例B25)
作为亲水拒油剂使用通过合成例14进行合成的2质量份的含氮氟系化合物，作为氟树脂粒子使用10质量份的氟树脂(PTFE)粒子(KITAMURA LIMITED制、粉末0.3μm)，并作为粘合剂使用4质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(比较例B1)
作为基材使用市售的聚丙烯无纺布(单位面积重量72g/m2、厚度0.26mm、亲水性：E(疏水性))，不配合亲水拒油剂，制备了以如下比例进行配合并充分分散的表面覆盖材料，即作为粘合剂使用2质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，并作为溶剂使用98质量份的乙醇。
接着，通过上述方法对该基材涂布所制作的表面覆盖材料来制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(比较例B2)
作为基材使用市售的聚丙烯无纺布(单位面积重量72g/m2、厚度0.26mm、亲水性：E(疏水性))，不配合亲水拒油剂，制备了以如下比例进行配合并充分分散的表面覆盖材料，即作为粘合剂使用20质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，并作为溶剂使用80质量份的乙醇。
接着，通过上述方法对该基材涂布所制作的表面覆盖材料来制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对浸透性的初始性能进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(比较例B3)
作为基材使用市售的聚丙烯无纺布(单位面积重量72g/m2、厚度0.26mm、亲水性：E(疏水性))，不配合亲水拒油剂，制备了以如下比例进行配合并充分分散的表面覆盖材料，即作为具有电荷的无机化合物使用2质量份的煅制二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、“AEROSIL300”)，作为粘合剂使用2质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BH-3”)，作为溶剂使用98质量份的乙醇。
接着，通过上述方法对该基材涂布所制作的表面覆盖材料来制作浸透试验用薄片，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
(比较例B4)
作为基材使用市售的聚丙烯无纺布(单位面积重量72g/m2、厚度0.26mm、亲水性：E(疏水性))，不配合亲水拒油剂，并作为具有电荷的无机化合物添加2质量份的有机二氧化硅溶胶(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制、“IPA-ST”)而制备了以如下比例进行配合并充分分散的表面覆盖材料，即作为粘合剂使用2质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC B BL-1”)，作为溶剂使用91.3质量份的乙醇。
接着，通过上述方法对该基材涂布所制作的表面覆盖材料来制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方法对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行评价。分别将制作条件示于下述表5，将评价结果示于下述表6。
[表5]
[表6]
如表6所示，实施例B1～实施例B25的浸透试验用过滤器的初始性能的亲水性为“A”～“B”，且拒油性为“A”～“B”，均显示优异的亲水拒油性。尤其，实施例B14及实施例B16中，在超声波清洗80小时之后，亲水性为“B”，且拒油性为“A”～“B”，均显示优异的亲水拒油性。
相对于此，以聚乙烯醇缩丁醛涂布具有疏水性的基材的比较例B1、比较例B2的浸透试验用过滤器未显示亲水拒油性。以煅制二氧化硅和聚乙烯醇缩丁醛涂布具有疏水性的基材的比较例B3的浸透试验用过滤器也未显示亲水拒油性。以有机二氧化硅溶胶和聚乙烯醇缩丁醛涂布具有疏水性的基材的比较例B4的浸透试验用过滤器虽显示亲水性，但未显示拒油性。
＜连续油水分离试验＞
(实施例B26)
将市售的聚酯无纺布(单位面积重量：131g/m2、厚度：0.60mm、过滤精度1μm、亲水性：A)切取成直径24cm的圆形来作为基材。接着，作为亲水拒油剂制备了通过合成例1合成的0.6质量％的含氮氟系化合物、1.2质量％的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制、“S-LEC BL-1”)、0.3质量％的有机二氧化硅溶胶(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制、“IPA-ST”)、97.9质量％的溶剂(详细分类：六氟二甲苯/乙醇/正丁醇＝12/8/1质量比)的表面覆盖材料。接着，在表面覆盖材料中对基材进行浸渍处理之后，在120℃下，干燥17小时(干燥后的增量：0.747g)而制作了油水分离过滤用过滤器。
在外径21.6cm×内径20.2cm×高度60cm，在中间部具备法兰，在法兰的下侧进行排气，且在底部侧方具有水的排出口的圆筒型树脂制容器的中间法兰部分的SUS网上放置该油水分离过滤用过滤器，并紧固法兰而固定。
接着，向具备搅拌机的储槽添加制备成容量比为24:1的水与正十六烷的混合液，进行搅拌的同时通过泵供给至过滤器上，并在室温下进行了油水分离试验。
向储槽补给油水混合液的同时在直至通过过滤器的水的合计量成为最大30升为止的期间测定，每1升的渗透通量(单位：m3/m2·hr)。将测定结果示于下述表7。
(比较例B5)
使用市售的聚丙烯无纺布(单位面积重量：40g/m2、厚度：0.09mm、亲水性：E(疏水性))来配合亲水拒油剂，除此以外，以与实施例B25相同的方式制作过滤器(干燥后的增量：0.109g)，并以与实施例B25相同的装置进行了油水分离试验。将测定结果示于下述表7。
[表7]
如表7所示，确认到实施例B26的油水分离过滤用过滤器中，能够以高精度将混合有水和油的混合溶液分离为水分和油分，并且能够长时间持续维持适合使用的渗透通量。另外，用肉眼观察所通过的水，结果未确认到正十六烷来源的油膜。
相对于此，向比较例B5的过滤器供给油水混合液，结果确认到水无法通过过滤器。
如此，确认到如下：通过使用亲水性基材，基材与表面覆盖材料的亲和性增加，即使在涂布浓度较低的表面覆盖材料的情况下，亲水拒油剂也被牢固地负载于基材，因此可持续油水分离的效果。
(实施例B27)
作为基材，使用实施例B2中所使用的聚酯无纺布，作为亲水拒油剂使用通过合成例1进行合成的1质量份的含氮氟系化合物，作为溶剂使用99质量份的质量比为12/8/1的六氟二甲苯/乙醇/正丁醇的混合液，除此以外，以与实施例B1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例B1相同的方式对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行了评价。分别将制作条件示于下述表8，将评价结果示于下述表9。另外，表8中的“表面覆盖材料粘附量(固体成分)”为粘附在基材的表面覆盖材料的固体成分的量。
(实施例B28)
作为基材，使用实施例B2中所使用的聚酯无纺布，作为亲水拒油剂使用通过合成例16进行合成的1质量份的含氮氟系化合物，作为溶剂使用99质量份的质量比为12/8/1的六氟二甲苯/乙醇/正丁醇的混合液，除此以外，以与实施例1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例1相同的方式对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行了评价。分别将制作条件示于下述表8，将评价结果示于下述表9。
(实施例B29)
作为基材，使用实施例2中所使用的聚酯无纺布，作为亲水拒油剂使用通过合成例17进行合成的1质量份的含氮氟系化合物，作为溶剂使用99质量份的质量比为12/8/1的六氟二甲苯/乙醇/正丁醇的混合液，除此以外，以与实施例1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例1相同的方式对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行了评价。分别将制作条件示于下述表8，将评价结果示于下述表9。
(实施例B30)
作为基材，使用实施例2中所使用的聚酯无纺布，作为亲水拒油剂使用通过合成例19进行合成的2质量份的含氮氟系化合物，作为溶剂使用98质量份的乙醇，除此以外，以与实施例1相同的方式制作浸透试验用薄片，并以与实施例1相同的方式对初始性能和超声波清洗后的浸透性进行了评价。分别将制作条件示于下述表8，将评价结果示于下述表9。
[表8]
[表9]
如表9所示，实施例B27～实施例B30的浸透性试验用过滤器中，初始性能的亲水性为“A”，且拒油性为“A”，均显示优异的亲水拒油性。实施例B27～实施例B29的浸透性试验用过滤器中，在超声波清洗30小时之后，亲水性也为“A”～“C”，且拒油性为“A”～“C”，并显示亲水拒油性。尤其实施例B28和实施例B29的浸透性试验用过滤器中，在超声波清洗70小时之后，亲水性也为“A”～“B”，且拒油性为“A”～“B”，并显示亲水拒油性。
产业上的可利用性
本发明的滤材向基材的流路表面赋予亲水拒油性，且渗水性或抗污染性、易清洗性优异，因此可应用于油水分离滤材等。并且，本发明的水处理用模块及水处理装置例如在包含从一般家庭、商业设施、公共设施、工厂等排出的油的排水处理、伴随因事故而引起的向河川、海洋等的油的流出的油回收工作、从石油开采时的含油排水的一种油田采出水中去除非水溶性油分时可用作油水分离过滤器及油水分离装置。
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