用于还原氮氧化物的催化剂的制作方法

用稀燃内燃机(诸如柴油机)运行的机动车辆的废气除了一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO_x)外还含有因燃料在气缸的燃烧室中不完全燃烧产生的组分。除了通常也主要以气体形式存在的残余烃(HC)之外，这些组分还包括粒子排放物，也称为“柴油机炭烟(diesel soot)”或“炭烟粒子”。这些粒子排放物是主要来自含碳颗粒物和粘附液相的复杂团聚体，通常主要包含长链烃缩合物。粘附到固体组分的液相也称为“可溶性有机馏分SOF”或“挥发性有机馏分VOF”。

为了清洁这些废气，上述组分必须尽可能完全地转化为无害化合物。这只有在使用合适催化剂的情况下才有可能实现。

为除去氮氧化物，已知所谓的氮氧化物储存催化剂，对于这种催化剂，术语“稀燃NO_x捕集器”或LNT是通用的。这种催化剂的清洁作用基于以下事实：在发动机的稀燃操作阶段中，通过储存催化剂的储存材料，氮氧化物主要以硝酸盐的形式储存，并且硝酸盐在发动机的后续富燃操作阶段中再分解，而由此释放的氮氧化物利用储存催化剂中的还原性废气组分转化为氮、二氧化碳和水。该操作原理在例如SAE文件SAE 950809中有所描述。

作为储存材料，特别考虑镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属的氧化物、碳酸盐、或氢氧化物，或它们的混合物。由于它们的碱性特性，这些化合物能够与废气的酸性氮氧化物形成硝酸盐，并以这种方式储存它们。它们以可能最高度的分散形式沉积在合适的基材材料上，以产生与废气的大的相互作用表面。另外，氮氧化物储存催化剂通常包含贵金属诸如铂、钯、和/或铑作为催化活性组分。它们的目的是，一方面在稀燃条件下将NO氧化成NO₂，以及将CO和HC氧化成CO₂，另一方面在富燃操作阶段将释放的NO₂还原成氮，其中再生氮氧化物储存催化剂。

随着根据Euro 6的排放法规中的变化，未来的废气系统在市区工况循环(urban cycle)中的低温和与高负载一起产生的高温下都将必须表现出足够的NO_x转化率。然而，已知的氮氧化物储存催化剂不在低温或高温下显示出显著的NO_x储存。还不能实现对履行未来的排放法规至关重要的跨越200至450℃的广泛温度范围的良好的NO_x转化率。

EP 0 885 650 A2描述了一种在支撑体上具有两个催化活性层的用于内燃机的废气净化催化剂。位于支撑体上的层包含一种或多种高分散碱土金属氧化物、至少一种铂族金属、和至少一种细小粒状的储存氧的材料。在这种情况下，铂族金属与第一层的所有组分紧密接触。第二层与废气直接接触并包含至少一种铂族金属，以及至少一种细小粒状的储存氧的材料。只有第二层的细小粒状颗粒物的一部分被用作铂族金属的基材。该催化剂是在化学计量的条件下，即空气/燃料比λ为1时基本上转化有害废气组分的三向催化剂。

根据US2009/320457，已知在支撑基材上包括两个叠加的催化剂层的氮氧化物储存催化剂。直接位于支撑基材上的下层包含一种或多种贵金属，以及一种或多种氮氧化物储存组分。上层包含一种或多种贵金属，以及氧化铈，并且不含碱金属组分或碱土金属组分。

包含氧化氮储存材料并具有两个或更多个层的催化剂基材也在WO2012/029050中有所描述。第一层直接位于支撑基材上并包含铂和/或钯，而第二层位于第一层上并包含铂。两个层另外还包含一种或多种氧储存材料和一种或多种氮氧化物储存材料，所述材料包含一种或多种碱金属和/或碱土金属。碱金属和碱土金属在氮氧化物储存材料中的总量以碱金属氧化物M₂O和碱土金属氧化物MO计算为11.25至156.25kg/m³(0.18至2.5g/立方英寸)。

WO2014/108362还公开了一种两层氮氧化物储存催化剂，其中下层不含任何碱土金属化合物，而上层包含碱性镁-铝混合氧化物。

本发明涉及一种氮氧化物储存催化剂，其由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层(washcoat layer)构成，其中

-下载体涂层A包含关于所述支撑体的体积的量为110至180kg/m³(110至180g/L)的氧化铈，且包含碱土金属化合物和/或碱金属化合物以及铂和钯；

-设置在所述载体涂层A顶部的上载体涂层B包含氧化铈以及铂和钯，且不含碱金属或碱土金属化合物；

-载体涂层A中的所述氧化铈与载体涂层B中的所述氧化铈的比率关于所述支撑体的体积分别以kg/m³(g/L)计算为1:1至5:1，其中载体涂层A和载体涂层B中氧化铈的总量关于所述支撑体的体积以kg/m³(g/L)计算为132至240kg/m³(132至240g/L)；

-载体涂层A和载体涂层B中关于所述支撑体的体积分别以kg/m3(g/L)计算的比率Pt:Pd是相等的，且合计为2:1至20:1；

-载体涂层A和载体涂层B中铂和钯的总量关于所述支撑体的体积分别以kg/m³(g/L)计算是相等的；并且

-载体涂层A中铂和钯与载体涂层B中铂和钯的浓度比率分别关于各自载体涂层的总质量，关于所述支撑体的体积分别以kg/m³(g/L)计算为1:1至1:5。

载体涂层A和B中使用的氧化铈可以具有可商购获得的质量，即氧化铈含量为90至100重量％。

在本发明的一个实施例中，氧化铈以110至160kg/m³(110至160g/L)-例如125至145kg/m³(125至145g/L)的量在载体涂层A中使用。在载体涂层B中，氧化铈以22至120kg/m³(22至120g/L)-例如40至100kg/m³(40至100g/L)或45至65kg/m³(45至65g/L)的量使用。

本发明的实施例中支撑体的总载体涂层负载关于支撑体的体积为300至600kg/m³(300至600g/L)。由此可见，分别关于支撑体的体积，载体涂层A的负载为150至500kg/m³(150至500g/L)，载体涂层B的负载为50至300kg/m³(50至300g/L)。

在本发明的另外实施例中，分别关于支撑体的体积，载体涂层A的负载为250至300kg/m³(250至300g/L)，载体涂层B的负载为50至150kg/m³(50至150g/L)。

铂与钯的比率在载体涂层A和载体涂层B中相同，并且例如在本发明的实施例中合计为4:1至18:1或6:1至16:1，例如8:1、10:1、12:1、或14:1。

在本发明的实施例中，载体涂层A和/或载体涂层B包含铑作为另外的贵金属。在这种情况下，提供关于支撑体体积的量具体为0.003至0.35kg/m³(0.1至10g/立方英尺(对应于0.003至0.35g/L))的铑。

在载体涂层A和载体涂层B两者中，贵金属铂和钯，可能还有铑，通常被提供在合适的基材材料上。在此情况下使用大表面、高熔点的氧化物，诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛，还有混合的氧化物，诸如铝硅混合的氧化物和铈锆混合的氧化物。

在本发明的实施例中，氧化铝，特别是诸如通过1至6重量％尤其是4重量％的氧化镧稳定化的氧化铝，被用作贵金属的基材材料。

优选的是，贵金属铂、钯、或铑仅由上述基材材料中的一种或多种支撑，因此不与各自载体涂层的所有组分紧密接触。

作为载体涂层A中的碱土金属化合物，尤其考虑镁、锶和钡的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，特别是氧化镁、氧化钡和氧化锶。

作为载体涂层A中的碱金属化合物，特别考虑锂、钾和钠的氧化物、碳酸盐或氢氧化物。

在本发明的实施例中，碱土金属化合物或碱金属化合物作为碱土金属氧化物或碱金属氧化物计算以10至50kg/m³(10至50g/L)特别是15至20kg/m³(15至20g/L)的量提供。

在本发明的实施例中，氮氧化物储存催化剂不包含任何碱性镁-铝混合氧化物。

在一个优选的实施例中，本发明涉及一种氮氧化物储存催化剂，其由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成，

其中

-下载体涂层A包含

○100至160kg/m³(100至160g/L)的量的氧化铈，

○质量比为10:1的铂和钯，以及

○氧化镁和/或氧化钡；并且

-上载体涂层B设置在载体涂层A的顶部并包含

○零碱土金属化合物和零碱金属化合物，

○质量比为10:1的铂和钯，以及

○45至65kg/m³(45至65g/L)的量的氧化铈，

其中载体涂层A以250至350kg/m³(250至350g/L)的量提供，载体涂层B以80至130kg/m³(80至130g/L)的量提供，并且其中量的规格kg/m³(g/L)分别关于支撑体的体积。

根据惯常的浸涂方法或抽吸涂布方法向支撑体施加催化活性载体涂层A和B，接着进行后续的热后处理(煅烧以及可能地使用合成气体或氢气进行还原)。这些方法在现有技术中是充分已知的。

根据本发明的氮氧化物储存催化剂特别适于用稀燃发动机(例如柴油机)运行的机动车辆的废气中的NO_x的转化。它们在约200至450℃的温度下实现良好的NO_x转化，在高温下NO_x转化不受负面影响。令人惊讶的是，它们在T<300℃的温度下优于从WO 2014/108362获知的催化剂。因此，WO2014/108362的图2a)显示了催化剂K1在250℃下的NO_x转化率为50％，而根据下面的实例1，根据本发明的催化剂K1已经在200℃以下显著地实现了该转化；参见图1。因此，根据本发明的氮氧化物储存催化剂适于Euro 6应用。

因此，本发明还涉及一种对利用稀燃发动机(例如柴油机)运行的机动车辆的废气中的NO_x进行转化的方法，该方法的特征在于，将废气在由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成的氮氧化物储存催化剂上引导，其中，

-下载体涂层A包含关于所述支撑体的体积的量为110至180kg/m³(110至180g/L)的氧化铈，且包含碱土金属化合物和/或碱金属化合物以及铂和钯；

-设置在所述载体涂层A顶部的上载体涂层B包含氧化铈以及铂和钯，且不含碱金属或碱土金属化合物；

-载体涂层A中的所述氧化铈与载体涂层B中的所述氧化铈的比率关于所述支撑体的体积分别以kg/m³(g/L)计算为1:1至5:1，其中载体涂层A和载体涂层B中氧化铈的总量关于所述支撑体的体积以kg/m³(g/L)计算为132至240kg/m³(132至240g/L)；

-载体涂层A和载体涂层B中关于所述支撑体的体积分别以kg/m³(g/L)计算的比率Pt:Pd是相等的，且合计为2:1至20:1；

-载体涂层A和载体涂层B中铂和钯的总量关于所述支撑体的体积分别以kg/m³(g/L)计算是相等的；并且

-载体涂层A中铂和钯与载体涂层B中铂和钯的浓度比率分别关于各自载体涂层的总质量，关于所述支撑体的体积分别以kg/m³(g/L)计算为1:1至1:5。

关于氮氧化物储存催化剂的根据本发明的方法的实施例对应于以上描述。

在下面的实例和附图中更详细地解释本发明。

图1：随温度而变化的催化剂K1的NO_x转化率。

实例1

为了制备根据本发明的催化剂，将蜂窝状陶瓷基材涂上第一载体涂层A，其含有支撑在由镧稳定的氧化铝上的Pt、Pd和Rh，量为125kg/m³(125g/L)的氧化铈，以及20kg/m³(20g/L)的氧化钡和15kg/m³(15g/L)的氧化镁。在这种情况下，Pt和Pd的负载合计为1.766kg/m³(1.766g/L(50克/立方英尺))和0.177kg/m³(0.177g/L(5克/立方英尺))，并且载体涂层的总负载关于陶瓷基材的体积为300kg/m³(300g/L)。将另一个载体涂层B施加到第一载体涂层，涂层B也含有支撑在由镧稳定的氧化铝上的Pt和Pd以及Rh。该载体涂层中Pt、Pd和Rh的负载合计为1.766kg/m³(1.766g/L(50克/立方英尺))、0.177kg/m³(0.177g/L(5克/立方英尺))和0.177kg/m³(0.177g/L(5克/立方英尺))。载体涂层B另外还含有55kg/m³(55g/L)的氧化铈，层B的载体涂层负载为101kg/m³(101g/L)。

由此获得的催化剂在下文称为K1。

实例2至6

重复实例1，不同之处在于使用下表1中规定的氧化铈或贵金属的量。由此获得的催化剂称为K2至K6。

表1

K1的NO_x转化率的测定

a)在水热氛围中在800℃下首先将K1老化16小时。

b)随催化剂上游温度而变化的根据本发明的催化剂K1的NO_x转化率在所谓的NO_x转化试验中在模型气体反应器中测定。

在该试验中，将一氧化氮浓度为500ppm、二氧化碳和水分别为10体积％、短链烃混合物(由33ppm丙烯和17ppm丙烷组成)浓度为50ppm以及残余氧含量为7体积％的合成废气在模型气体反应器中以50k/h的空间速度在相应的催化剂样品上引导，其中气体混合物交替地包含过量的氧80秒(空气/燃料比λ为1.47的“稀燃”气体混合物)，在该时间段中储存氮氧化物；并且为再生催化剂样品表现出10s的缺氧(空气/燃料比λ为0.92的“富燃”气体混合物；通过混合5.5体积％一氧化碳，同时将残余氧含量降低至1体积％)。

在该过程中，将温度以7.5℃/分钟从600℃降至150℃，并且测定每个90秒长的稀/富循环期间的转化率。

200℃下的NO_x再生能力是重要的，以便模拟市区的驾驶行为，以及在450℃下用于高速公路驾驶。为了满足Euro 6排放标准，这方面尤为重要，以在该整个温度范围内显示出高NO_x再生能力。

图1示出了根据本发明的催化剂1的由此测定的NO_x转化率。因此，在200℃下转化率为54％，在450℃下转化率为74％。