本发明涉及一种水性涂布液、膜及其制造方法、层叠体和太阳能电池模块。
背景技术：
含有二氧化硅微粒的水性涂布液使用的是包含水的溶剂，所形成的膜的表面能低且透明性优异，由此使用于各种用途。
作为其用途，可以适当地应用于防反射膜、光学透镜、光学过滤器、各种显示器的薄层薄膜晶体管阵列(tft)用平坦化膜、防结露膜、防污膜及表面保护膜等。
其中，防反射膜因能够使用于例如太阳能电池模块、监控摄像机、照明设备、标签的保护膜而有用。在防反射膜的用途中开发出各种涂层组合物及涂覆方法。
例如在日本特表2013-527879号公报中，作为对基材赋予防反射性及耐久性中的至少一种特性的涂覆方法，公开了包括如下工序的基材表面的改性方法：将涂层组合物应用于基材的工序，所述涂层组合物包含非球状纳米粒子、球状纳米粒子、并任意包含表面活性剂及水，且非球状纳米粒子或球状纳米粒子中的至少一部分在表面具有官能团；及干燥涂层组合物而在基材上形成亲水性涂层的工序。
并且，在日本专利第5266549号公报中，作为可以使用于防反射涂覆等光学涂覆中的涂层组合物，公开了包含含有阳离子性聚合物的核材料和含有金属氧化物的壳材料，并包含平均特定尺寸为10nm以上且200nm以下的纳米粒子的组合物。
并且，在日本特开2009-54352号公报中，作为低反射膜形成用涂料，公开了通过含有包括具有空气层的二氧化硅微粒和/或多孔二氧化硅微粒的金属氧化物和树脂而成的涂料。
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
然而，通过日本特表2013-527879号公报中所记载的方法而被改性的基材表面，防反射性优异，但无法得到充分的耐擦伤性。
并且，由日本专利第5266549号公报及日本特开2009-54352号公报中所记载的组合物或涂料得到的层也同样，防反射性优异，但耐擦伤性不充分。
即，实际情况下，未达到可提供防反射性及耐擦伤性优异的膜。
本发明的一实施方式是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供形成防反射性及耐擦伤性优异的膜的水性涂布液、防反射性及耐擦伤性优异的膜及其制造方法、层叠体和太阳能电池模块，将实现该目的作为课题。
用于解决技术课题的手段
用于实现课题的具体的方式中包括以下方式。
＜1＞一种膜的制造方法，其包括：在基材上涂布水性涂布液而形成涂布膜的工序，所述水性涂布液包含水、作为二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下的一种无孔二氧化硅粒子、表面活性剂，且ph为1.5～3.5；及将涂布形成的涂布膜进行干燥的工序。
＜2＞根据＜1＞所述的膜的制造方法，无孔二氧化硅粒子的平均一次粒径为6nm以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的膜的制造方法，水性涂布液的ph为1.8～3.0。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一个所述的膜的制造方法，在干燥涂布膜的工序之后，还包括将干燥后的涂布膜以400℃以上且800℃以下的温度进行烧成的工序。
＜5＞根据＜4＞所述的膜的制造方法，烧成工序在500℃以上且800℃以下的温度下进行烧成。
＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的膜的制造方法，烧成工序通过烧成而形成连结有多个无孔二氧化硅粒子的粒子连结体。
＜7＞根据＜4＞～＜6＞中任一个所述的膜的制造方法，烧成后的涂布膜的膜厚为50nm以上且350nm以下。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一个所述的膜的制造方法，至少干燥后的涂布膜中，由下述式(1)定义的在400nm～1100nm波长的光以5°入射时的平均反射率变化δr的绝对值为2.0％以上。
|平均反射率变化δr|＝|r1-r2|式(1)
式(1)中，r1表示膜形成后的基材的平均反射率，r2表示基材的平均反射率。
＜9＞根据＜8＞所述的膜的制造方法，平均反射率变化δr的绝对值为2.5％以上。
＜10＞一种水性涂布液，包含水、作为二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下的一种无孔二氧化硅粒子、表面活性剂，且ph为1.5～3.5。
＜11＞根据＜10＞所述的水性涂布液，无孔二氧化硅粒子的平均一次粒径为6nm以下。
＜12＞根据＜10＞或＜11＞所述的水性涂布液，水性涂布液的ph为1.8～3.0。
＜13＞根据＜10＞～＜12＞中的任一个所述的水性涂布液，表面活性剂为非离子型表面活性剂。
＜14＞一种膜，含有作为二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下的一种无孔二氧化硅粒子，且膜厚为50nm以上且350nm以下。
＜15＞根据＜14＞所述的膜，无孔二氧化硅粒子的平均一次粒径为6nm以下。
＜16＞根据＜14＞或＜15＞所述的膜，由下述式(1)定义的在400nm～1100nm波长的光以5°入射时的平均反射率变化δr的绝对值为2.0％以上。
|平均反射率变化δr|＝|r1-r2|式(1)
式(1)中，r1表示膜形成后的基材的平均反射率，r2表示基材的平均反射率。
＜17＞根据＜16＞所述的膜，平均反射率变化δr的绝对值为2.5％以上。
＜18＞根据＜14＞～＜17＞中任一个所述的膜，以连结有多个无孔二氧化硅粒子的粒子连结体的状态含有无孔二氧化硅粒子。
＜19＞根据＜14＞～＜17＞中任一个所述的膜，还含有表面活性剂。
＜20＞根据＜14＞～＜19＞中任一个所述的膜，表面粗糙度ra为20nm以下。
＜21＞一种层叠体，在基材上，具有通过＜1＞～＜9＞中任一个所述的制造方法而制造的膜，或者通过＜14＞～＜20＞中任一个所述的膜。
＜22＞根据＜21＞所述的层叠体，基材为玻璃基材。
＜23＞一种太阳能电池模块，具备＜21＞或＜22＞所述的层叠体。
发明效果
根据本发明的一实施方式而提供形成防反射性及耐擦伤性优异的膜的水性涂布液、防反射性及耐擦伤性优异的膜及其制造方法、层叠体和太阳能电池模块。
具体实施方式
＜膜的制造方法＞
膜的制造方法包括：在基材上涂布水性涂布液而形成涂布膜的工序，所述水性涂布液包含水、作为二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下的一种无孔二氧化硅粒子、表面活性剂，且ph为1.5～3.5；及将涂布形成的涂布膜进行干燥的工序。
膜的制造方法在干燥涂布膜的工序之后，优选还包括将干燥后的涂布膜以400℃以上且800℃以下的温度进行烧成的工序。
本发明的一实施方式的作用虽然并不明确，但是可以如下进行推定。
本发明的一实施方式的膜的制造方法，在水性涂布溶液中包含一种作为二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下的无孔二氧化硅粒子，控制水性涂布液的ph，以使无孔二氧化硅粒子表面的zeta电位值成为零或者接近于零(将水性涂布液的ph设为接近于二氧化硅粒子的等电点即ph2.0的值)，由此，无孔二氧化硅粒子在形成用于形成弱凝聚状态的膜时能够实现较高的空隙量，认为即使不使用念珠状(链状)二氧化硅粒子，也可以形成防反射性优异的膜。
而且，无孔二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下，因此认为所形成的膜致密且膜的耐擦伤性优异。
认为这些相结合而可以形成通过包含链状连结的二氧化硅、多孔二氧化硅或中空二氧化硅等的水性涂覆剂而无法实现的、防反射性及耐擦伤性优异的膜。
另外，无孔二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下，因此所形成的膜的表面平滑，且抑制污垢附着于膜。因此通过本发明的一实施方式的制造方法而制造的膜，不仅上述防反射性及耐擦伤性优异，而且防污性也优异。
以下，关于本发明的一实施方式的膜的制造方法中的各工序，将详细地进行说明。
[形成涂布膜的工序]
膜的制造方法包括在基材上涂布水性涂布液而形成涂布膜的工序，所述水性涂布液包含水、作为二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下的一种无孔二氧化硅粒子、表面活性剂，且ph为1.5～3.5。
(水性涂布液)
水性涂布液包含水、作为二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下的一种无孔二氧化硅粒子、表面活性剂，且ph为1.5～3.5。
水性涂布液包含一种作为二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下的无孔二氧化硅粒子，这在防反射性方面尤其重要。即，以往不是使用这些二氧化硅粒子，而是使用特定的平均一次粒径的无孔二氧化硅粒子来形成使用念珠状(链状)二氧化硅粒子或多孔二氧化硅粒子的膜，由此，反而能够良好地维持以念珠状二氧化硅粒子无法满足的耐擦伤性，且能够赋予防反射性。而且，与水性涂布液的ph为1.5～3.5相结合，可以提高防反射性的改善效果。
并且，由于使用平均一次粒径为8nm以下的非常微细的二氧化硅粒子，因此所形成的涂布膜致密且表面平滑，因此耐擦伤性及防污性优异。
从上述观点来看，在水性涂布液中，无孔二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为6nm以下，且ph为1.8～3.0。
-无孔二氧化硅粒子-
水性涂布液包含作为二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下的一种无孔二氧化硅粒子。
“无孔二氧化硅粒子”是指在二氧化硅粒子的内部不具有空隙的粒子，区别于在中空二氧化硅粒子及多孔二氧化硅粒子等内部具有空隙的粒子。并且，“无孔二氧化硅粒子”中不包括如下核-壳结构的二氧化硅粒子：在粒子的内部具有聚合物等核，核的外壳(壳)由二氧化硅或二氧化硅的前体(例如通过烧成而变成二氧化硅的原材料)构成。
无孔二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下。若平均一次粒径超过8nm，则防反射性差。
从上述观点考虑，平均一次粒径优选为6nm以下，更优选为2nm～4nm。
通过透射电子显微镜而观察分散的粒子，并由所得到的照片能够求出无孔二氧化硅粒子的平均一次粒径。由照片的图像求出粒子的投影面积，求出具有与投影面积相等面积的圆的直径(当量圆直径)，并设为平均粒径(平均一次粒径)。本说明书中的平均一次粒径使用如下值，即，关于300个以上的粒子测定投影面积，分别求出当量圆直径，将当量圆直径的值进行算术平均的值。
无孔二氧化硅粒子可以使用市售的无孔二氧化硅粒子，可以举出例如nalco公司制造的nalco(注册商标)8699、2326、1115。
无孔二氧化硅粒子在水性涂布溶液中的含量相对于水性涂布液的总固体成分优选为5质量％～99质量％，更优选为10质量％～98质量％，进一步优选为15质量％～97质量％。
由于无孔二氧化硅粒子的含量在上述范围内，因此水性涂布液的防反射性、耐擦伤性及防污性优异，进而，可以形成具有亲水性的膜。
-水-
水性涂布液含有水。
使用水来作为水性涂布液的水性介质，由此与大量使用挥发性有机溶剂的涂布液相比，可以大幅减轻对环境的负荷。
水性涂布液还可以包含与水的亲和性优异的亲水性有机溶剂等。
水性涂布液包含亲水性有机溶剂，由此水性涂布液的表面张力进一步降低，可以进行更均匀的涂布。并且，在亲水性有机溶剂为低沸点有机溶剂的情况下，水性介质中的低沸点有机溶剂的比率变高，因此具有容易干燥水性涂布液等优点。
作为亲水性有机溶剂无特别的限制，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙二醇及乙基溶纤剂等。从易获取性、环境负荷的降低的观点考虑，优选为醇，更优选为乙醇及异丙醇。
水性涂布液除了水以外还包含亲水性有机溶剂来作为水性介质的情况下，水性涂布液中所使用的水的含量相对于水性介质的总质量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。
相对于水性涂布液的总质量的固体成分量优选在0.1质量％～30质量％的范围，更优选为0.2质量％～20质量％的范围，进一步优选为0.5质量％～10质量％的范围。水性涂布液的固体成分量通过调整水性介质的含量、尤其水的含量而能够进行调整。
-表面活性剂-
水性涂布液包含至少一种表面活性剂。
水性涂布液包含表面活性剂，由此水性涂布液的涂布性提高，且水性涂布液的表面张力降低，因此所形成的膜的均匀涂布性、涂布表面状态性能优异。
作为表面活性剂，可以举出非离子型表面活性剂、作为离子型表面活性剂的阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂及两性表面活性剂等，均能够适当地使用。
另外，若过量使用离子型表面活性剂，则不易将水性涂布液的ph调整为规定的范围。因此，从表面活性剂含量的自由度较高的方面考虑，作为表面活性剂，优选使用非离子型表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂的例子，可以举出聚亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基酯及聚亚烷基二醇单烷基酯/单烷基醚等。作为非离子型表面活性剂，具体而言，可以举出聚乙二醇单月桂基醚、聚乙二醇单硬脂基醚、聚乙二醇单鲸蜡基醚、聚乙二醇单月桂基酯及聚乙二醇单硬脂基酯等。
非离子型表面活性剂无特别的限定，可以使用市售的非离子型表面活性剂，可以举出例如thedowchemicalcompany制造的tritonbg10等。
另一方面，水性涂布液含有离子型表面活性剂，由此在提高亲水性的方面是优选的。
若水性涂布液过量含有离子型表面活性剂，则二氧化硅粒子变得容易凝聚，因此通常并用离子型表面活性剂和二氧化硅粒子的例子较少。然而，在将离子型表面活性剂添加到水性涂布液的情况下，以比引起二氧化硅粒子凝聚的量少的含量进行使用，因此能够提高由水性涂布液形成的涂布膜的防污性。
作为离子型表面活性剂的例子，能够举出烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐及烷基磷酸盐等阴离子型表面活性剂、烷基三甲基铵盐及二烷基二甲基铵盐等阳离子型表面活性剂、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂。
从涂布膜的防污性的观点考虑，水性涂布溶液中的表面活性剂的含量相对于水性涂布液的总质量优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上。
通过将表面活性剂的含量设为上述范围，能够提高润湿性，水性涂布液的涂布性变得良好。
表面活性剂的含量的上限无特别的限制，但因根据表面活性剂的种类过量添加而在涂布水性涂布液之后偏析到表面，从而有可能涂布膜的强度降低。因此，表面活性剂的含量相对于水性涂布液的总质量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
并且，作为表面活性剂而使用离子型表面活性剂的情况下，从进一步提高防污性、且抑制由表面活性剂的影响引起的无孔二氧化硅粒子凝聚的观点考虑，离子型表面活性剂的含量相对于水性涂布液的总质量优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
-水性涂布液的ph-
水性涂布液的ph为1.5～3.5。
若水性涂布液的ph小于1.5，则防反射性差，并且，若ph超过3.5，则防反射性差。
该理由可以如下进行推测。即，若水性涂布液的ph在上述范围内，则接近于平均一次粒径为8nm以下的无孔二氧化硅粒子的等电点(ph2.0)，因此无孔二氧化硅粒子在溶液中进行弱凝聚，在弱凝聚的状态下被涂布于基材上并被干燥，由此无孔二氧化硅粒子被密集地配置，且成为粒子之间具有空隙的膜。由此认为膜成为防反射性、耐擦伤性及防污性优异的膜。
从上述观点考虑，水性涂布液的ph优选为1.8～3.0。另外，无孔二氧化硅粒子的等电点根据制造方法、一次粒径及表面状态显示出稍微上下起伏，该情况下，可以配合等电点的ph来调整水性涂布液的ph。
水性涂布液的ph是使用ph仪表(dkk-toacorporation制造，hm-31p)在25℃下测定的值。
(基材)
对涂布水性涂布液的基材无特别的限制，作为基材，玻璃、树脂、金属、陶瓷等各种基材均能够适当地使用。
作为基材而使用玻璃的情况下，无孔二氧化硅粒子的硅上的羟基的缩合在与玻璃表面的羟基之间也产生，由此形成与基材的密合性优异的涂布膜。
作为将水性涂布液涂布于基材的方法无特别的限定，例如喷涂、刷涂、辊涂、棒涂、浸涂等公知的涂布法均能够适用。
[干燥工序]
膜的制造方法包括将涂布形成的涂布膜进行干燥的工序。
通过干燥涂布膜，在基材上形成包含无孔二氧化硅粒子和表面活性剂的膜。
涂布膜的干燥可以在室温(25℃)下进行，也可以使用加热装置进行。作为加热装置，只要能够加热到目标温度，则不受特别的限定而能够使用，例如能够举出烘箱、电炉、或者配合生产线而独立制作的烧成装置等。可以使用这些加热装置，将涂布膜加热到40℃～400℃，从而进行涂布膜的干燥。并且，在进行加热的情况下，能够将加热时间设为1分钟～30分钟左右。
干燥涂布膜的工序中的干燥条件，优选为40℃～200℃且1分钟～10分钟的条件，更优选为100℃～180℃且1分钟～5分钟的条件。
干燥后的涂布膜优选膜厚为50nm以上。若膜厚为50nm以上，则干燥后的涂布膜的防反射性优异。
从上述观点考虑，膜厚优选为50nm以上且350nm以下，更优选为100nm以上且300nm以下，进一步优选为100nm以上250nm以下。
[烧成工序]
膜的制造方法在干燥涂布膜的工序之后，优选还包括以400℃以上且800℃以下的温度对干燥后的涂布膜进行烧成的工序。
无孔二氧化硅粒子在烧成工序前后，所存在的粒子的状态发生变化。具体而言，在烧成前的涂布膜中，各个无孔二氧化硅粒子作为单一粒子(通过范德瓦尔斯力而凝聚的状态等集合的状态，在此作为单一粒子)而存在，在烧成后的涂布膜中，多个无孔二氧化硅粒子中的至少一部分以这些无孔二氧化硅粒子彼此连结的粒子连结体而存在。
该情况下，通过烧成而连结的粒子的平均一次粒径采用的是，不考虑连结部(例如颈部分)，而仅将被连结的粒子中的一个假定为球形时的直径。另外，通过烧成而连结的粒子的平均一次粒径能够由与所述无孔二氧化硅粒子的平均一次粒径相同的方法算出。
在烧成工序中，优选多个无孔二氧化硅粒子通过烧成而被连结，从而形成粒子连结体。由此，无孔二氧化硅粒子彼此的结合力提高，因此膜的耐擦伤性进一步提高。关于这一点，在基于使用了预先以“念珠状”连接的二氧化硅粒子的水性涂布液的情况下，无法获得相同的效果。
烧成工序中的烧成条件中，烧成温度更优选为450℃以上且800℃以下，进一步优选为500℃以上且800℃以下，尤其优选为600℃以上且800℃以下。并且，烧成时间优选为1分钟～10分钟，更优选为1分钟～5分钟。
烧成工序中的烧成能够使用加热装置来进行。作为加热装置，只要能够加热到目标温度，就不受特别的限定而能够使用，可以举出例如电炉或者配合生产线而独立制作的烧成装置等。
烧成后的涂布膜优选膜厚为50nm以上。若膜厚为50nm以上，则烧成后的涂布膜的防反射性优异。
从上述观点考虑，膜厚优选为50nm以上且350nm以下，更优选为100nm以上且300nm以下，进一步优选为100nm以上且250nm以下。
通过本发明的一实施方式的制造方法而制造的膜的防反射性、耐擦伤性及防污性优异。
以下，表示本发明的膜的优选的物性。
(平均反射率变化δr的绝对值)
本发明的一实施方式中的至少干燥后的涂布膜的防反射性，能够用由下述式(1)定义的在400nm～1100nm波长的光以5°入射时的平均反射率变化δr的绝对值来表示其性能。
另外，“至少干燥后的涂布膜”只要是经过所述干燥工序的涂布膜即可，也包括在干燥工序之后经过所述烧成工序的涂布膜。
|平均反射率变化δr|＝|r1-r2|式(1)
式(1)中，r1表示膜形成后的基材的平均反射率，r2表示基材的平均反射率。
将硫酸钡白板作为参考试料而测定未形成有涂布膜的基材的平均反射率(r2)和具有由水性涂布液形成的涂布膜的基材的平均反射率(r1)，由此能够求出式(1)的平均反射率变化δr。
通过使用带积分球的分光光度计而可以测定反射率。具体而言，例如通过紫外可见红外分光光度计(jascocorporation制造，v-670)等而能够测定。在本发明的一实施方式中，使用400nm～1100nm波长的光，将使用v-670来测定的各波长中的反射率的值进行算术平均的值，作为平均反射率而进行采用。
膜的平均反射率变化δr的绝对值的数值越高，防反射性越优异。
从防反射性的观点考虑，涂布膜的平均反射率变化δr的绝对值优选为2.0％以上，更优选为2.5％以上。
(表面粗糙度ra)
本发明的一实施方式的膜的表面粗糙度ra能够使用原子力显微镜(afm)(seikoinstrumentsinc.制造，spa-400)以jisb0601：2001为基准能够进行测定(测定范围：3μm角)。
本发明的一实施方式的膜的表面粗糙度ra优选为20nm以下，更优选为10nm以下。
(水接触角)
本发明的一实施方式中的至少干燥后的涂布膜的水接触角优选为40°以下，更优选为30°以下，进一步优选为25°以下，尤其优选为15°以下。
使用kyowainterfacescienceco.,ltd.制造的dropmaster300来测定5次对纯水的接触角，水接触角作为其平均值而能够求出。
将涂布膜的水接触角设为上述范围，由此能够对涂布膜赋予充分的亲水性，因此涂布膜的防污性优异。
＜水性涂布液＞
水性涂布液包含水、作为二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下的一种无孔二氧化硅粒子、表面活性剂，且ph为1.5～3.5。
水性涂布液与所述制造方法的水性涂布液的含义相同。通过使用本发明的一实施方式的水性涂布液而能够制造防反射性、耐擦伤性及防污性优异的膜。
水性涂布液优选无孔二氧化硅粒子的平均一次粒径为6nm，且ph为1.8～3.0。
从调整ph的观点考虑，在水性涂布液中，表面活性剂优选为非离子型表面活性剂。
＜膜＞
本发明的一实施方式的膜含有作为二氧化硅粒子的平均一次粒径为8nm以下的一种无孔二氧化硅粒子，且膜厚为50nm以上且350nm以下。
本发明的一实施方式的膜中的无孔二氧化硅粒子与所述本发明一实施方式的制造方法中的无孔二氧化硅粒子的含义相同。本发明的一实施方式的膜的防反射性、耐擦伤性及防污性优异。
若无孔二氧化硅粒子的平均一次粒径超过8nm，则本发明的一实施方式的膜防反射性差。并且，膜厚优选为100nm以上且300nm以下，更优选为100nm以上且250nm以下。
从防反射性的观点考虑，本发明的一实施方式的膜中的无孔二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为6nm以下。平均一次粒径更优选为2nm～4nm。
在本发明的一实施方式的膜中，由下述式(1)定义的在400nm～1100nm波长的光以5°入射时的平均反射率变化δr的绝对值优选为2.0％以上，更优选为2.5％以上。
|平均反射率变化δr|＝|r1-r2|式(1)
式(1)中，r1表示膜形成后的基材的平均反射率，r2表示基材的平均反射率。
本发明的一实施方式的膜可以是以下两种方式中的任一种，从膜的耐擦伤性的方面考虑，优选为第1方式。
第1方式为以多个无孔二氧化硅粒子连结的粒子连结体的状态含有所述膜中的无孔二氧化硅粒子的方式。
膜中所含有的无孔二氧化硅粒子为多个无孔二氧化硅粒子的粒子连结体，由此，在良好地保持防反射性的同时，膜的耐擦伤性进一步提高。
第2方式为所述膜还含有表面活性剂的方式。即为如下膜：使用含有表面活性剂的本发明的水性涂布液而形成涂布膜，涂布膜被干燥，且不经过所述烧成工序而被制造。
＜层叠体＞
层叠体在基材上具有通过所述本发明的一实施方式的制造方法而制造的膜，或者所述本发明的一实施方式的膜。
因此层叠体的防反射性、耐擦伤性及防污性优异。
从密合性的观点考虑，层叠体中的基材优选为玻璃基材。
具有在玻璃基材上形成的本发明的一实施方式的膜的层叠体的防反射性、耐擦伤性及防污性优异，能够适当地使用于例如太阳能电池模块、监控摄像机及照明设备、标签的保护膜等用途。
＜太阳能电池模块＞
太阳能电池模块具备层叠体，该层叠体具有通过所述本发明的一实施方式的制造方法而制造的膜，或者所述本发明的一实施方式的膜。
太阳能电池模块构成为，在设置于太阳光的入射侧的防反射性优异的本发明的一实施方式的层叠体与以聚酯薄膜为代表的太阳能电池用背板之间，配置将太阳光的光能转换为电能的太阳能电池元件。层叠体与聚酯薄膜之间能够构成为例如通过以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等树脂为代表的密封材料而被密封。
关于太阳能电池模块、太阳能电池单元等除了层叠体及背板以外的部件，详细地记载于例如“太阳光发电系统构成材料”(杉本栄一监修，kogyochosakaipublishingco.,ltd.，2008年发行)中。本发明的太阳能电池模块中，优选在太阳光的入射侧具备本发明的层叠体，可以采用任意的结构。
作为设置于太阳光的入射侧的基材，能够举出例如玻璃基材、丙烯酸树脂等透明树脂等，但在本发明的一实施方式的太阳能电池模块中使用的是，在玻璃基材表面具有防反射性、耐擦伤性、防污性也优异的膜的层叠体。
作为太阳能电池模块中所使用的太阳能电池元件无特别的限制，单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅类、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等iii-v族和ii-vi族化合物半导体类等各种公知的太阳能电池元件均能够适用。
太阳能电池模块具备在玻璃基材上具有防反射性、耐擦伤性及防污性良好的膜的层叠体，因此即使长时间使用，也可以抑制因表面的膜产生刮痕或者附着污染物而引起的透光性降低，且所附着的污染物被雨等水容易去除，因此经长时间可以维持良好的发电效率。
实施例
以下，通过实施例对本发明的一实施方式具体地进行说明，但本发明的一实施方式只要不脱离其主旨，就不会限定于以下实施例。
(实施例1)
〔二氧化硅分散液1a的制备〕
对于在去离子水6.00g中添加二氧化硅粒子的水分散物nalco(注册商标)8699(nalco公司制造，固体成分15质量％，无孔二氧化硅粒子，平均一次粒径＝3nm)7.02g并进行搅拌而得到的溶液中滴加磷酸，将ph调整为1.5～2.0而制备出二氧化硅分散液1a。
另外，至于平均一次粒径，通过透射电子显微镜来观察粒子，并由所得到的照片的图像分别求出300个粒子的投影面积，分别求出具有与投影面积相等面积的圆的直径(当量圆直径)，将对当量圆直径的值进行算术平均的值作为平均一次粒径。
〔水性涂布液1的制备〕
在二氧化硅分散液1a中添加去离子水23.5g、乙醇1.06g及tritonbg10(thedowchemicalcompany制造，非离子型表面活性剂)的10质量％水溶液0.56g，使用磷酸将溶液的ph调整为2.4，制备出水性涂布液1(固体成分2.76质量％)。
另外，ph是使用ph仪表(dkk-toacorporation制造，hm-31p)在25℃下测定的值。
〔膜样品的制作〕
使用棒涂布机将所得到的水性涂布液1涂布于玻璃基材上而形成涂布膜。通过烘箱在150℃、1分钟的条件下干燥该涂布膜。之后，通过电炉在750℃、3分钟的条件下进行烧成，制作出膜样品。玻璃基材上的涂布膜的最终膜厚成为190nm。并且，由所述方法来测定膜样品的表面粗糙度ra的结果，表面粗糙度ra为10nm以下。
(实施例2)
〔二氧化硅分散液1b的制备〕
将在实施例1中使用的二氧化硅的水分散物nalco(注册商标)8699变更为nalco(注册商标)2326(nalco公司制造，固体成分15质量％，无孔二氧化硅粒子，平均一次粒径＝5nm)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备出二氧化硅分散液1b。
〔水性涂布液2的制备〕
将在实施例1中使用的二氧化硅分散液1a变更为二氧化硅分散液1b，并通过磷酸将ph调整为2.1，除此以外，以与实施例1相同的方式制备出水性涂布液2。
〔膜样品的制作〕
将在实施例1中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液2，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。并且，由所述方法来测定膜样品的表面粗糙度ra的结果，表面粗糙度ra为20nm以下。
(比较例1)
〔二氧化硅分散液1c的制备〕
将在实施例1中使用的二氧化硅的水分散物nalco(注册商标)8699变更为nalco(注册商标)1030(nalco公司制造，固体成分15质量％，无孔二氧化硅粒子，平均一次粒径＝13nm)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备出二氧化硅分散液1c。
〔水性涂布液3的制备〕
将在实施例1中使用的二氧化硅分散液1a变更为二氧化硅分散液1c，并通过磷酸将ph调整为2.3，除此以外，以与实施例1相同的方式制备出水性涂布液3。
〔膜样品的制作〕
将在实施例1中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液3，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。
(比较例2)
〔二氧化硅分散液1d及水性涂布液4的制备〕
在实施例1中的二氧化硅分散液1a的调整中，除了将ph调整为1.3以外，以与实施例1相同的方式制备二氧化硅分散液1d，且除了将二氧化硅分散液1a变更为二氧化硅分散液1d以外，以与实施例1相同的方式制备出水性涂布液4。
〔膜样品的制作〕
将在实施例1中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液4，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。
(比较例3)
〔二氧化硅分散液1e及水性涂布液5的制备〕
在实施例1中的二氧化硅分散液1a的制备中，除了将ph调整为3.9以外，以与实施例1相同的方式制备二氧化硅分散液1e，除了将二氧化硅分散液1a变更为二氧化硅分散液1e以外，以与实施例1相同的方式制备出水性涂布液5。
〔膜样品的制作〕
将在实施例1中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液5，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。
(实施例3)
〔膜样品的制作〕
将实施例1中的烧成条件变更为600℃、3分钟的条件，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。并且，由所述方法来测定膜样品的表面粗糙度ra的结果，表面粗糙度ra为20nm以下。
(实施例4)
〔膜样品的制作〕
将实施例1中的烧成条件变更为500℃、3分钟的条件，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。并且，由所述方法来测定膜样品的表面粗糙度ra的结果，表面粗糙度ra为20nm以下。
(实施例5)
〔膜样品的制作〕
将实施例1中的烧成条件变更为450℃、3分钟的条件，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。并且，由所述方法来测定膜样品的表面粗糙度ra的结果，表面粗糙度ra为20nm以下。
(实施例6)
〔膜样品的制作〕
将实施例1中的烧成条件变更为350℃、3分种的条件，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。并且，由所述方法来测定膜样品的表面粗糙度ra的结果，表面粗糙度ra为20nm以下。
(比较例4)
〔水性涂布液6的制备〕
未添加在实施例1的水性涂布液1中使用的tritonbg10，且将ph调整为2.3，除此以外，以与实施例1相同的方式制备出水性涂布液6。
〔膜样品的制作〕
将在实施例1中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液6，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。使膜样品的最终膜厚成为190nm。
(比较例5)
〔二氧化硅分散液2a的制备(含有两种二氧化硅的分散液)〕
对于在去离子水8.90g中添加二氧化硅的水分散物nalco(注册商标)8699((nalco公司制造，固体成分15质量％，无孔二氧化硅粒子，平均一次粒径＝3nm)2.91g并进行搅拌而得到的溶液中滴加磷酸，将ph调整为1.5～2.0而制备出第1分散液。
接着，在去离子水9.5g中添加snowtex(注册商标)-up(nissanchemicalindustries,ltd.制造，固体成分20质量％，念珠状(链状)二氧化硅粒子)3.2g并进行搅拌而得到的混合物中，滴加0.1×103mol/l的氢氧化钠，将ph调整为大约12。之后，滴加乙醇0.8g中的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(dowcorningtorayco.,ltd.制造，z-6020)0.01g，将其与ph调整为大约12的混合物进行混合，并搅拌14小时，制备出第2分散液。
将第1分散液和第2分散液进行混合，得到二氧化硅分散液2a。
〔水性涂布液7的制备〕
在二氧化硅分散液2a中添加去离子水12g、乙醇0.26g及tritonbg10的10质量％水溶液0.56g，制备出水性涂布液7(固体成分2.82质量％)。另外，水性涂布液7的ph为2.6。
〔膜样品的制作〕
将在实施例1中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液7，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。使膜样品的最终膜厚成为170nm。
(比较例6)
〔二氧化硅分散液2b的制备(含有两种二氧化硅的分散液)〕
对于在去离子水3.5g中添加二氧化硅的水分散物nalco(注册商标)8699(nalco公司制造，固体成分15质量％，无孔二氧化硅粒子，平均一次粒径＝3nm)0.71g并进行搅拌而得到的溶液滴加磷酸，将ph调整为1.5～2.0而制备出第1分散液。
接着，对于在去离子水15.1g中添加snowtex(注册商标)-up(nissanchemicalindustries,ltd.制造，固体成分20质量％，念珠状(链状)二氧化硅粒子)5.0g并进行搅拌而得到的混合物中，滴加0.1×103mol/l的氢氧化钠，将ph调整为大约12。之后，滴加乙醇1.3g中的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(dowcorningtorayco.,ltd.制造，z-6020)0.0015g，将其与ph调整为大约12的混合物进行混合，并搅拌14小时，制备出第2分散液。
将第1分散液和第2分散液进行混合，得到二氧化硅分散液2b。
〔水性涂布液8的制备〕
在二氧化硅分散液2b中添加去离子水12g及tritonbg10的10质量％水溶液0.56g，由此制备出水性涂布液8(固体成分2.90质量％)。水性涂布液8的ph为8.8。
〔膜样品的制作〕
将在实施例1中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液8，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。使膜样品的最终膜厚成为180nm。
(比较例7)
〔二氧化硅分散液2c的制备(含有一种二氧化硅的分散液，只有念珠状二氧化硅)〕
对于在去离子水15.9g中添加snowtex(注册商标)-up(nissanchemicalindustries,ltd.制造，固体成分20质量％，念珠状(链状)二氧化硅粒子)5.3g并进行搅拌而得到的混合物，滴加0.1×103mol/l的氢氧化钠，将ph调整为大约12。之后，滴加乙醇1.3g中的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(dowcorningtorayco.,ltd.制造，z-6020)0.0016g，将其与调整为ph大约12的混合物进行混合，并搅拌14小时，制备出二氧化硅分散液2c。
〔水性涂布液9的制备〕
在二氧化硅分散液2c中添加去离子水15.1g及tritonbg10的10质量％水溶液0.56g，制备出水性涂布液9(固体成分2.78质量％)。水性涂布液9的ph为9.3。
〔膜样品的制作〕
将在实施例1中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液9，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。使膜样品的最终膜厚成为195nm。
(比较例8)
〔二氧化硅分散液3a的准备(含有一种二氧化硅的分散液，只有念珠状二氧化硅)〕
使用snowtex(注册商标)-oxs(nissanchemicalindustries,ltd.制造，固体成分10质量％，念珠状(链状)二氧化硅粒子)而作为二氧化硅分散液3a。
〔水性涂布液10的制备〕
在去离子水17.8g中添加乙醇5.15g、双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝的1质量％乙醇溶液0.60g、聚乙二醇单月桂基醚(环氧乙烷部的重复数为15)0.5质量％水溶液0.94g、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠的0.2质量％水溶液0.43g及snowtex(注册商标)-oxs(nissanchemicalindustries,ltd.制造，固体成分10质量％，念珠状(链状)二氧化硅粒子)5.04g并进行搅拌，由此制备出水性涂布液10(固体成分1.68质量％)。
〔膜样品的制作〕
将在实施例1中使用的水性涂布液1变更为水性涂布液10，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出膜样品。使膜样品的最终膜厚成为200nm。
-膜样品的评价-
关于上述所得到的各膜样品，对防反射(ar：antireflection)性、耐擦伤性、防污性及表面状态进行了评价。评价结果表示于下述表1中。
[防反射(ar)性]
通过紫外可见红外分光光度计(jascocorporation制造，v-670)，使用积分球来测定了各膜样品的400nm～1100nm波长的光的反射率。
在测定反射率时，为了抑制具有膜样品的玻璃基材的背面(玻璃基材的未形成有膜的一侧的面)的反射，在背面的玻璃基材表面粘贴了黑色胶带。由通过测定而得到的400～1100nm波长中的各波长的反射率算出平均反射率，并按照下述式(1)而算出相对于未形成有膜的玻璃基材的平均反射率变化的绝对值(|δr|)。另外，|δr|的数值越高，防反射(ar)性越优异。
|平均反射率变化δr|＝|r1-r2|式(1)
式(1)中，r1表示膜形成后的基材的平均反射率，r2表示基材的平均反射率。
[耐擦伤性1]
在温度25℃、相对湿度55％的环境条件下，使用摩擦试验机，使膜样品的膜面对钢丝绒(#0000、nihonsteelwoolco.,ltd.制造)施加50g的荷重，目视观察以速度1000mm/min进行10次往复摩擦后的膜表面，按照以下评价基准对耐擦伤性进行了评价。另外，耐擦伤性1的a～c在容许范围内。
-评价基准-
a：膜表面上完全未观察到刮痕。
b：膜表面上未确认到刮痕，但确认到轻微痕迹。
c：膜表面上确认到刮痕，刮痕的数量为1条～20条。
d：膜表面上确认到刮痕，刮痕的数量为21条以上。
[防污性]
使天然黄土颜料(holbeinworks,ltd.制造)在膜样品的膜上均匀地分布而附着之后，拍打膜样品的背面，抖落所附着的天然黄土颜料。重复进行20次该作业。之后，目视确认天然黄土颜料的附着状态，按照下述评价基准对防污性进行了评价。另外，防污性的a～c在容许范围内。
-评价基准-
a：在膜样品表面未附着天然黄土颜料，无色透明。
b：在膜样品表面上附着一些天然黄土颜料，几乎无色透明。
c：在膜样品表面整面附着天然黄土颜料，通过目视能够确认透明性降低。
d：在膜样品表面整面附着天然黄土颜料，几乎不透明。
[表面状态]
目视观察膜样品的表面，并按照下述评价基准对表面状态进行了评价。
-评价基准-
良好：轻微观察到干渉不均，凹陷少于10个/100cm2。
不良：清楚地确认到干渉不均，凹陷为10个/100cm2以上。
由表1可知，在实施例的膜样品中，防反射性、耐擦伤性、防污性及表面状态均优异。
(实施例7)
[膜样品的制作]
使用棒涂布机将实施例1中的水性涂布液1涂布于玻璃基材上而形成了涂布膜。通过烘箱对该涂布膜在150℃、1分钟的条件下进行干燥，不进行烧成而设为膜样品。使膜样品的最终膜厚成为190nm。并且，由所述方法来测定膜样品的表面粗糙度ra的结果，表面粗糙度ra为20nm以下。
(比较例9)
使用棒涂布机将比较例8中的水性涂布液10涂布于玻璃基材上而形成了涂布膜。通过烘箱对该涂布膜在150℃、1分钟的条件下进行干燥，不进行烧成而设为膜样品。使膜样品的最终膜厚成为175nm。
关于实施例7及比较例9，以与实施例1相同的方式进行了防反射性、防污性及表面状态的评价。评价结果示于下述表2中。
并且，通过以下耐擦伤性2的方法来评价了耐擦伤性。
[耐擦伤性2]
在温度25℃、相对湿度55％的环境条件下，使用摩擦试验机使膜样品的膜面对钢丝绒(#0000、nihonsteelwoolco.,ltd.制造)施加20g的荷重，并目视观察以速度1000mm/min进行10次往复摩擦之后的膜表面，按照以下评价基准而评价了耐擦伤性。另外，耐擦伤性2的a～c在容许范围内。
-评价基准-
a：膜表面上完全未观察到刮痕。
b：膜表面上未确认到刮痕，但确认到轻微痕迹。
c：膜表面上观察到刮痕，刮痕的数量为1条～20条。
d：膜表面上确认到刮痕，刮痕的数量为21条以上。
[表2]
由表2可知，在实施例7中可以得到防反射性良好的膜样品，另外，在与比较例9的比较中，实施例7的膜样品的耐擦伤性优异。
2014年11月6日申请的日本专利申请2014-226401号公开的全部内容通过参考被引用于本说明书中。
在本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准中，通过参考而援用各文献、专利申请及技术标准的情况与通过具体且分别记载的情况程度相同地，通过参考而援用于本说明书中。