具有提高的渗透率的复合纳米颗粒稳定化的芯碳分子筛中空纤维膜的制作方法

对相关申请的交叉引用

本申请依照美国法典第35篇第119条(e)款要求以下美国临时专利申请的优先权：2014年9月22日提交的美国临时专利申请号62/053,464；2014年10月21日提交的美国临时专利申请号62/066,625；2014年10月23日提交的美国临时专利申请号62/067,699；以及2014年11月3日提交的美国临时专利申请号62/074,197，这些美国临时专利申请的内容在此以引用的方式并入本文。

本发明大体上涉及多层碳分子筛(“cms”)膜，并且更确切地说，涉及不对称芯鞘型cms中空纤维膜。

背景技术：

使用cms膜的工艺通过高效地从各种进料源中分离组分来提高气流的价值。这样的应用的实例包括从天然气流中去除二氧化碳(co2)和硫化氢(h2s)；分离烃混合物中的丙烯(c3h6)与丙烷(c3h8)以及乙烯(c2h4)与乙烷(c2h6)；以及从空气中分离氧气(o2)。在这些实例中，可以通过节能的方式将一种或多种有价值的产物从不太有价值的进料流中分离。不对称多层cms中空纤维膜对于大规模高压应用来说是优选的，这是因为它们能够形成具有高的表面到模块体积特性的紧凑模块。

已知的是，致密的平坦聚合物膜可以用作形成cms膜的前体，但是这些膜的生产率趋于较低。为了增加表面到体积的堆积，可以在膜领域公知的所谓的干喷/湿式淬火纺丝工艺中形成用于形成cms膜的前体不对称聚合物纤维。还已知这些前体可用于形成cms膜。cms中空纤维膜的重要功能特性包括渗透率和选择性。渗透率测量了给定的渗透剂的压力归一化的通量并且提供了膜生产能力的量度。选择性测量了不同的气体渗透穿过膜的比较能力并且提供了分离效率的量度。这些特性以及可以测试不对称多层cms中空纤维膜以确定这些特性的方法更详细地描述于例如美国专利号6,565,631和8,486,179中。在高于聚合物的玻璃化转变温度(tg)的温度将适当的前体纤维热解会形成cms纤维。令人遗憾的是，由于热解在高于聚合物tg时发生，因此通常会发生多孔芯层的部分或甚至完全塌陷。与在可以避免塌陷的情况下所预期的相比，这一塌陷形成了厚得多的分离层并且该分离层具有低得多的渗透率，并且因此具有低得多的生产率。当在热解期间高温使多孔芯层中的聚合物链松驰时，发生亚结构形态塌陷。聚合物链段的移动导致亚结构的塌陷，从而破坏由不对称纤维所提供的生产率优势。

美国专利申请号us201301522793a1和国际专利申请号wo2013095775a1描述了一种用于后处理前体纤维以限制热解期间亚结构塌陷的方法。通过在热解之前将前体纤维浸泡在化学改性剂，如乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)中，形成具有提高的渗透率的不对称多层cms中空纤维。所述化学改性剂在热解之前使前体纤维稳定以防止在聚合物tg与实际碳形成点之间亚结构形态的塌陷。上述方法尽管是可行的，但是需要另外的后处理步骤，从而增加了成本和复杂性。

技术实现要素：

现在已经惊人地发现，通过纺织包括内芯支撑层和外鞘层的多层cms前体中空纤维并且将适当选择的纳米颗粒填料并入到所述芯支撑层中可以避免对使用改性剂进行的额外的热解前浸泡处理的需要。

本文描述了用于制备不对称多层cms中空纤维膜的方法。本文所述的方法包括将芯纺液和鞘纺液经由喷丝头共挤出以产生至少一个多层cms膜前体纤维。所述芯纺液包括第一聚合物(例如6fda:bpda-dam、5218、6fda-dam、6fda-dam:daba)、第一溶剂(例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃(thf))以及多个纳米颗粒(例如sio2、带涂层或化学改性的sio2、poss二氧化硅、氨基丙基异辛基poss、八-三甲基甲硅烷氧基poss、氮化物、碳化物)。所述鞘纺液包括第二聚合物(例如6fda:bpda-dam、5218、6fda-dam、6fda-dam:daba)和第二溶剂(例如nmp、thf)。任选地，所述鞘纺液不包括纳米颗粒。任选地，所述鞘纺液包括纳米颗粒。

所述方法进一步包括将所述cms膜前体纤维热解以形成不对称多层cms中空纤维膜。在本文所述的任何方法中，任选地，所述多个纳米颗粒的浓度和类型可以被选择以获得具有所期望的气体渗透率和选择性的组合的不对称多层cms中空纤维膜。

在本文所述的任何方法中，所述挤出的多层cms膜前体纤维包括具有基本上环形横截面的芯层和具有基本上环形横截面的鞘层，其中所述鞘层与所述芯层相邻并且从所述芯层径向向外。任选地，所述挤出的多层cms膜前体纤维的芯层包括基本上所有的来自所述芯纺液的纳米颗粒。任选地，所述挤出的多层cms膜前体纤维的鞘层基本上不含纳米颗粒。

所述热解的不对称多层cms中空纤维膜包括具有基本上环形横截面的芯层和具有基本上环形横截面的鞘层，其中所述鞘层与所述芯层相邻并且从所述芯层径向向外。所述热解的不对称多层cms中空纤维膜的芯层包括基本上所有的来自所述挤出的多层cms膜前体纤维的芯层的多个纳米颗粒。任选地，所述热解的不对称多层cms中空纤维膜的鞘层基本上不含纳米颗粒。

任选地，所述第一聚合物(即所述芯纺液中的聚合物)和所述第二聚合物(即所述鞘纺液中的聚合物)是相同的聚合物，但是可替代地，它们可以是不同的聚合物。当所述第一聚合物和所述第二聚合物是不同的聚合物时，任选地，所述第二聚合物可以具有等于或大于所述第一聚合物的tg的tg，但是可替代地，所述第二聚合物可以具有等于或小于所述第一聚合物的tg的tg。

任选地，所述纳米颗粒可以是疏水的。任选地，所述纳米颗粒可以是多面体低聚倍半硅氧烷(“poss”)二氧化硅纳米颗粒。任选地，所述芯层中的纳米颗粒比二氧化硅纳米颗粒更具热稳定性，但是可以被分散以形成稳定的芯纺液并且在对于二氧化硅纳米颗粒可能不够稳定的条件下，促进最终的芯鞘型cms纤维膜的最佳性能。

所述挤出的多层cms膜前体纤维的芯层任选地可以包括以所述芯层中的聚合物重量计25重量％-40重量％的纳米颗粒。或者，所述挤出的多层cms膜前体纤维的芯层任选地可以包括以所述芯层中的聚合物重量计10重量％-25重量％的纳米颗粒。

本文还描述了不对称多层cms中空纤维膜，所述膜包括芯层和鞘层。所述芯层包括热解的第一聚合物和多个纳米颗粒，并且所述鞘层包括热解的第二聚合物。所述芯层具有基本上环形的横截面，并且所述鞘层也具有基本上环形的横截面，但是与所述芯层相邻并且从所述芯层径向向外。任选地，所述不对称多层cms中空纤维膜具有比所述芯层中不包含纳米颗粒的其他等同不对称多层cms中空纤维膜的气体渗透率大至少300％(例如至少600％或至少800％)的气体渗透率。任选地，本文所述的不对称多层cms中空纤维膜具有所述芯层中不包含纳米颗粒的其他等同不对称多层cms中空纤维膜的选择性的至少85％的选择性。

任选地，本文所述的不对称多层cms中空纤维膜，当在150psi和35℃经受含有50摩尔％的co2和50摩尔％的ch4的混合进料时，具有至少50gpu的co2渗透率和至少60的co2/ch4选择性。任选地，本文所述的不对称多层cms中空纤维膜，当在50psi和70℃经受单一气体进料时，具有至少80gpu的o2渗透率和至少9的o2/n2选择性。任选地，本文所述的不对称多层cms中空纤维膜，当在100psi和35℃经受单一气体进料时，具有至少5gpu的c2h4渗透率和至少4的c2h4/c2h6选择性。任选地，本文所述的不对称多层cms中空纤维膜，当在100psi和35℃经受含有50摩尔％的c3h6和50摩尔％的c3h8的混合进料时，具有至少5gpu的c3h8渗透率和至少20的c3h6/c3h8选择性。

本文还描述了不对称多层cms中空纤维膜，所述膜是通过本文所述的方法中的任一种产生的。

最终，本文公开了使用本文所述的不对称多层cms中空纤维膜分离至少两种气体的混合物的方法。用于分离至少两种气体的混合物的方法包括使所述至少两种气体的混合物与本文所述的多层cms中空纤维膜中的任一种接触以将所述混合物分离成富含第一气体的渗透流和富含第二气体的保留物流。任选地，所述至少两种气体的混合物包含co2和ch4；h2s和ch4；co2、h2s和ch4；co2和n2；o2和n2；n2和ch4；he和ch4；h2和ch4；h2和c2h4；c2h4和c2h6；c3h6和c3h8；或c2h6/c3h8和c2h4/c3h6。任选地，所述至少两种气体的混合物包含酸性气体和天然气。任选地，所述至少两种气体的混合物包含co2和至少一种烃，并且其中所述渗透流富含co2。

本文所述的任何方法任选地可以进一步包括在将所述cms中空纤维膜前体热解之前，使所述cms中空纤维膜前体与包括改性剂(例如硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷)的一种或多种溶剂交换材料接触。所述改性剂以有效提高所述不对称多层cms中空纤维膜的气体渗透率的量存在。

本文还公开了用于制备多层中空纤维膜的方法。这些方法可以任选地包括将芯纺液和鞘纺液经由喷丝头共挤出以产生至少一个多层中空纤维膜前体。所述芯纺液包含第一聚合物(例如6fda:bpda-dam、5218、6fda-dam、6fda-dam:daba、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑)、第一溶剂(例如nmp、thf)以及多个纳米颗粒，所述鞘纺液包含第二聚合物(例如聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑)和第二溶剂(例如nmp、thf)，并且所述第二聚合物是可热重排聚合物。所述方法进一步包括加热所述多层中空纤维膜前体以形成具有所期望的气体渗透率和选择性特性的组合的不对称复合热重排中空纤维膜。所述加热步骤在270℃至450℃的温度进行1小时-4小时的一段时间。

附图说明

通过参考附图中所示的示例性的，并且因此非限制性的实施方案，一个或多个实施方案的优势和特征的明确构思将变得更加显而易见：

图1是双层复合前体纤维的示意图。

图2示出了cms纤维的外表面的sem图像：(a)使用没涂硅烷的二氧化硅，以及(b)使用涂有2重量％硅烷的二氧化硅。

图3示出了cms纤维的横截面的sem图像：(a)使用高堆积密度二氧化硅，以及(b)使用具有2重量％硅烷的低堆积密度二氧化硅。

图4示出了(a)5218注射器挤出前体纤维和(b)来自5218前体的cms纤维的横截面的sem图像。

图5示出了以下各项的横截面的sem图像：(a)具有25重量％sio2*(us3448)负载的5218注射器挤出纤维；以及(b)来自具有25重量％sio2*(us3448)负载的5218前体纤维的cms纤维。

图6示出了以下各项的横截面的sem图像：(a)具有25重量％sio2(c803)负载的5218注射器挤出纤维；以及(b)来自具有25重量％sio2(c803)负载的5218前体纤维的cms纤维。

图7示出了以下各项的横截面的sem图像：(a)具有25重量％sio2(s5505)负载的5218注射器挤出纤维；以及(b)来自具有25重量％sio2(s5505)负载的5218前体纤维的cms纤维。

图8示出了以下各项的横截面的sem图像：(a)具有25重量％baco3负载的5218注射器挤出纤维；以及(b)来自具有25重量％baco3负载的5218前体纤维的cms纤维。

图9示出了以下各项的横截面的sem图像：(a)具有25重量％al2o3负载的5218注射器挤出纤维；以及(b)来自具有25重量％al2o3负载的5218前体纤维的cms纤维。

图10是用于形成多层芯鞘型前体的三孔喷丝头和纺丝系统的图示，所述前体用于热解之后形成不对称多层cms，使用图1中所示的系统。

图11是实验室规模的中空纤维膜模块的示意图。

图12示出了以下各项的sem图像：(a)和(b)：单层5218前体纤维的横截面；(c)和(d)：来自5218前体的cms纤维的横截面。

图13示出了以下各项的sem图像：(a)和(b)：双层前体纤维的横截面；(c)和(d)：来自前体的双层cms纤维的横截面。

图14是来自具有25重量％sio2*(us3448)负载的前体纤维的双层cms纤维膜的良好柔性的图示。

图15示出了以下各项的sem图像：(a)和(b)：双层前体纤维的横截面；(c)和(d)：来自前体的双层cms纤维的横截面。

图16示出了以下各项的sem图像：(a)和(b)：双层5218/(sio2*(us3448)+6fda-dam)前体纤维的横截面；(c)和(d)：来自5218/(sio2*(us3448)+6fda-dam)前体的双层cms纤维的横截面。

图17示出了以下各项的sem图像：(a)和(b)：双层5218/6fda:bpda-dam(1:1)前体纤维的横截面；(c)和(d)：来自5218/6fda:bpda-dam(1:1)前体的双层cms纤维的横截面。

图18示出了以下各项的sem图像：(a)和(b)：双层前体纤维的横截面；(c)和(d)：来自前体的双层cms纤维的横截面。

具体实施方式

本文描述了用于制备不对称多层cms中空纤维膜的方法、用于制备包括热重排聚合物的不对称多层中空纤维膜的方法、不对称多层cms中空纤维膜、以及使用不对称多层cms中空纤维膜分离气体混合物的方法。

用于制备本文所述的不对称多层cms中空纤维膜的方法包括将芯纺液和鞘纺液经由喷丝头共挤出以产生至少一个多层cms膜前体纤维。所述芯纺液包括第一聚合物、第一溶剂、以及多个纳米颗粒。所述鞘纺液包括第二聚合物和第二溶剂。任选地，所述鞘纺液不包括纳米颗粒。任选地，所述芯纺液和/或所述鞘纺液可以包括多于一种聚合物。任选地，所述鞘纺液可以包括另外的组分，如非溶剂和/或成孔剂。

所述不对称多层cms前体纤维具有多层复合结构，所述结构包括支撑在多孔芯聚合物材料上的鞘聚合物材料。图1是如本文所述的cms前体纤维100的示意图的横截面视图，示出了由基本上环形的鞘104包围的基本上环形的芯102。所述多层复合结构可以通过在不对称中空纤维纺丝过程期间使用多于一种聚合物纺液材料并且在芯纺液中使用纳米颗粒填料以使所述纳米颗粒包含于所述芯鞘型复合材料的芯层中来形成。

通过在芯纺液中而不在鞘纺液中包括纳米颗粒填料，可以形成包含来自芯纺液的纳米颗粒的芯层和基本上不含纳米颗粒的鞘层的不对称多层cms前体中空纤维。基本上不含纳米颗粒的意思是所述鞘层不含纳米颗粒或仅包括在纺丝或淬火过程期间无意中从芯层跨入鞘层中的那些纳米颗粒。

本文所述的不对称多层cms膜前体纤维的芯层中的纳米颗粒限制了在将所述纤维热解成cms膜期间中空纤维的芯层的孔隙的塌陷。限制孔隙塌陷会使得所述不对称多层cms中空纤维膜相对于以相同方式制备但是没有纳米颗粒稳定化的芯的膜气体渗透率增加。谨慎选择纳米颗粒稳定化填料的尺寸能防止损坏如本文所述的cms中空纤维膜的选择性的鞘层。

所述纳米颗粒稳定化填料不均匀地附着到多孔芯层的聚合物基体。这样的不均匀的附着引起纳米颗粒与周围基体之间不完全的界面粘合，这惊人地避免了在热解期间孔隙的塌陷，同时维持了对于处理来说足够的柔性。粒度和疏水性是纳米颗粒的可控制的特征，所述特征可以用于调节芯层内的分散性和不均匀附着的程度以获得所期望的芯层不塌陷，具有最终的cms纤维中的足够的柔性。

如本文所用的术语纳米颗粒稳定化填料指的是具有低于500nm的一定尺寸的颗粒，这些颗粒通过驻留在不对称多层cms中空纤维的多孔芯亚结构中而用来限制热解期间孔隙的塌陷。芯鞘型复合纤维的芯层中部分附着的纳米颗粒稳定化填料用作孔隙内的一种支架，从而防止孔隙的塌陷。在一些实施方案中，所述纳米颗粒稳定化填料可以是多孔的。在纳米颗粒稳定化填料是多孔的情况下，可以促进气体流动通过cms中空纤维膜芯，并且可以减轻纤维的重量。

在一些实施方案中，芯聚合物可以含有与纳米颗粒稳定化填料反应的官能反应性基团。纳米颗粒稳定化填料和聚合物前体纤维的反应对于纳米颗粒稳定化填料在cms中空纤维膜中的效用来说不是必需的。然而，预期一些前体聚合物材料可以与纳米颗粒稳定化填料反应。举例来说，使用含有羟基(--oh)基团或酸(如--cooh)官能团的聚合物材料制备的前体可以与纳米颗粒稳定化填料反应；然而，需要控制所述反应以避免芯纺丝纺液发生胶凝，因此在形成不对称前体膜之后反应是优选的，如果它发生的话。

纳米颗粒稳定化填料可以含有非碳元素，如硅或其它元素，从而降低纳米颗粒稳定化芯cms中空纤维膜中碳的重量百分比。因此纳米颗粒稳定化cms中空纤维膜不由它的元素组成中碳的量或百分比来限定并且不需要特定的最少量或百分比的碳存在。

任选地，用于不对称多层cms中空纤维膜和本文所述的方法中的纳米颗粒是带涂层的二氧化硅纳米颗粒。任选地，所述纳米颗粒是疏水的。合适的纳米颗粒的一个实例是具有0.056g/cm³的堆积密度和15nm平均粒度的涂有硅烷的二氧化硅纳米颗粒(商购自美国研究纳米材料公司，产品编号us3448)。那些涂有硅烷的二氧化硅纳米颗粒涂有2重量％的硅烷，具有强疏水性，并且容易分散于有机溶剂中。

低堆积密度带涂层的二氧化硅在复合纤维中占据体积的一大部分并且在热解期间维持多孔结构，而不包括大质量分数的纤维。以25重量％sio2负载(与在优选情况下所使用的相同)使用具有更高的堆积密度(约0.326g/cm³)的二氧化硅在热解期间不能维持多孔结构，如比较实施例3中所示。

本领域普通技术人员将了解的是，可以使用其它纳米颗粒作为稳定剂。适合作为纳米颗粒的其它耐高温材料包括其它带涂层或化学改性的二氧化硅、poss二氧化硅纳米颗粒、氨基丙基异辛基poss、八-三甲基甲硅烷氧基poss、金属氧化物、金属碳化物、以及金属氮化物。

如果上述材料的纳米颗粒可以良好地分散于有机溶剂中，具有低的堆积密度，并且在热解期间不会降解到它们损坏结构的程度，那么它们也可以是用于限制复合纤维的热解期间亚结构的塌陷的良好的填料。然而，缺乏这些重要的特性会导致不成功的结果。举例来说，没有硅烷涂层或其它改性的市售二氧化硅纳米颗粒在本文所述的材料和方法中不是优选的。

使用没有硅烷涂层或其它改性的市售二氧化硅纳米颗粒来制备混合基体中空纤维。这种二氧化硅的堆积密度和粒度类似于涂有2重量％硅烷的二氧化硅。将干燥的没有硅烷涂层的二氧化硅分散于nmp和thf混合物中。尽管使用超声处理浴来帮助纳米颗粒分散，但是仍可以发现可见的附聚物。我们使用没涂硅烷的二氧化硅纺织了matrimid/(sio2+matrimid)双层纤维，并且在uhp氩气存在下将纤维热解以形成cms膜。图2示出了cms纤维的外表面的sem图像：(a)使用没涂硅烷的二氧化硅，以及(b)使用涂有2重量％硅烷的二氧化硅。芯层中没涂硅烷的二氧化硅的附聚物穿透薄的鞘层。这种有缺陷的鞘层会导致气体分离的非选择性。相反，具有2重量％硅烷的二氧化硅良好地分散于有机溶剂中并且没有附聚物形成。所得的cms纤维显示出平滑的外表面。

图3示出了cms纤维的横截面的sem图像：(a)使用高堆积密度二氧化硅，以及(b)使用具有2重量％硅烷的低堆积密度二氧化硅。市售的具有2重量％硅烷的二氧化硅具有极低的堆积密度(约0.056g/cm³)。因此，二氧化硅在复合纤维中占据体积的一大部分，并且在热解期间维持多孔结构，如图3b)中所示。我们使用另一种具有更高的堆积密度(约0.326g/cm³)的二氧化硅来纺织具有25重量％sio2负载的sio2+matrimid纤维。这种二氧化硅在复合纤维中仅占据体积的一小部分，并且不能在热解期间维持多孔结构，如图3(a)中所示。

可以如实施例和比较实施例中所论述来对材料进行选择，其中根据防止注射器挤出的纤维中孔隙塌陷的能力来鉴定可行的和不可行的填料。

所述挤出的多层cms膜前体纤维的芯层任选地可以包括以所述芯层中的聚合物重量计25重量％-40重量％的纳米颗粒。或者，所述挤出的多层cms膜前体纤维的芯层任选地可以包括以所述芯层中的聚合物重量计10重量％-25重量％的纳米颗粒。

本文所述的方法包括将所述cms膜前体纤维热解以形成不对称多层cms中空纤维膜。热解温度可以是约500℃至约1000℃(例如500℃至800℃、500℃至700℃、500℃至650℃、500℃至600℃、500℃至550℃、550℃至1000℃、550℃至800℃、550℃至700℃、500℃至650℃、600℃至1000℃、600℃至800℃、600℃至700℃、600℃至650℃)。通常通过使温度缓慢升高的过程来达到热解温度。举例来说，当使用650℃的热解温度时，所述热解温度可以通过以13.3℃/分钟的升温速率使温度从50℃升高到250℃，以3.85℃/分钟的升温速率使温度从250℃升高到635℃，并且以0.25℃/分钟的升温速率使温度从635℃升高到650℃来实现。一旦达到热解温度，纤维在所述热解温度加热一段均热时间，该均热时间可以是数小时。

所述热解的不对称多层cms中空纤维膜包括具有基本上环形横截面的芯层和具有基本上环形横截面的鞘层，其中所述鞘层与所述芯层相邻并且从所述芯层径向向外。所述热解的不对称多层cms中空纤维膜的芯层包括基本上所有的来自所述挤出的多层cms膜前体纤维的芯层的多个纳米颗粒。任选地，所述热解的不对称多层cms中空纤维膜的鞘层基本上不含纳米颗粒。

聚合物

任选地，所述第一聚合物(即所述芯纺液中的聚合物)和所述第二聚合物(即所述鞘纺液中的聚合物)是相同的聚合物，但是可替代地，它们可以是不同的聚合物。当所述第一聚合物和所述第二聚合物是不同的聚合物时，任选地，所述第二聚合物可以具有等于或大于所述第一聚合物的tg的tg，但是可替代地，所述第二聚合物可以具有等于或小于所述第一聚合物的tg的tg。

鞘聚合物和芯聚合物在原则上可以包括在经历热解之后产生cms膜的任何聚合物材料，所述膜容许所期望的待分离的气体通过，其中所述所期望的气体中的至少一种以不同于待与它分离的另一组分的渗透速率渗透穿过cms纤维。举例来说，天然气中二氧化碳(co2)和甲烷(ch4)的进料可以通过选择性地渗透co2，同时将大部分的ch4保留在非渗透(保留物)流中来净化。聚酰亚胺家族是优选的cms前体材料，并且适用于鞘聚合物和芯聚合物的聚酰亚胺包括例如5218、6fda/bpda-dam、6fda-6fpda、6fda-ipda以及1000。

作为5218商业销售的聚酰亚胺是基于特种二胺5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,-三甲基茚满的热塑性聚酰亚胺。它的结构是：

本文的实施例中所用的5218聚合物是从亨斯迈国际有限责任公司获得的。6fda/bpda-dam是由2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(dam)、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(bpda)、以及5,5-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双-1,3-异苯并呋喃二酮(6fda)构成的聚合物，它也是所期望的用于本文所述的方法和膜中的聚合物，从而形成一个广泛的有用聚合物家族。可以使用不同比率的6fda/bpda二酐。此外，可以使用不同的二胺或二胺的混合物来调控聚酰亚胺的特性。

为了获得上述聚合物，可以使用可获得的来源或合成它们。举例来说，这样的聚合物描述于美国专利号5,234,471中。

其它合适的cms前体聚合物的实例包括聚砜；聚(苯乙烯)，包括含有苯乙烯的共聚物，如丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及苯乙烯-乙烯基苯甲基卤化物共聚物；聚碳酸酯；聚糠醇；纤维素聚合物，如乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素等；聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺；聚醚；聚醚酰亚胺；聚醚酮；聚(亚芳基氧化物)，如聚(亚苯基氧化物)和聚(二甲苯氧化物)；聚(酯酰胺-二异氰酸酯)；聚氨酯；聚酯(包括聚芳酯)，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(对苯二甲酸苯二酯)等；聚吡咯酮；聚硫化物；除上述以外来自具有α-烯属不饱和基团的单体的聚合物，如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯基，例如聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)；聚(乙烯基酯)，如聚(乙酸乙烯酯)和聚(丙酸乙烯酯)；聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醚)、聚(乙烯基酮)、聚(乙烯基醛)，如聚(乙烯醇缩甲醛)和聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙烯基酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯基氨基甲酸酯)、聚(乙烯基脲)、聚(乙烯基磷酸酯)、以及聚(乙烯硫酸盐)；聚烯丙基；聚(苯并苯并咪唑)；聚酰肼；聚恶二唑；聚三唑；聚(苯并咪唑)；聚碳二亚胺；聚磷嗪等，以及互聚物，包括含有来自上文的重复单元的嵌段互聚物，如丙烯腈-溴乙烯-对磺苯基甲代烯丙醚的钠盐的三元共聚物；以及含有前述物质中的任一种的接枝物和共混物。提供取代的聚合物的典型的取代基包括卤素，如氟、氯以及溴；羟基；低级烷基；低级烷氧基；单环芳基；低级酰基等。

优选地，所述聚合物在室温下是刚性的玻璃状聚合物，而不是橡胶状聚合物或柔性玻璃状聚合物。玻璃状聚合物是通过聚合物链的链段运动的速率与橡胶状聚合物相区分的。呈玻璃态的聚合物没有快速的分子运动，所述快速的分子运动给予橡胶状聚合物以它们的液体样性质和它们在很大距离(>5nm)内快速调节链段构型的能力。玻璃状聚合物以非平衡态存在，具有呈冻结构象的具有固定分子骨架的缠结分子链。玻璃化转变温度(tg)是橡胶态或玻璃态之间的分界点。在高于tg时，聚合物以橡胶态存在，并且在低于tg时，聚合物以玻璃态存在。一般来说，玻璃状聚合物为气体扩散提供了更具尺寸选择性的环境并且有利于气体分离应用。刚性的玻璃状聚合物描述了具有刚性聚合物链骨架的聚合物，所述聚合物具有有限的分子内旋转运动并且特征常常在于具有高的玻璃化转变温度。

不对称多层cms中空纤维膜

本文所述的不对称多层cms中空纤维膜包括芯层和鞘层。所述芯层包括热解的第一聚合物和多个纳米颗粒，并且所述鞘层包括热解的第二聚合物。所述芯层具有基本上环形的横截面，并且所述鞘层也具有基本上环形的横截面，但是与所述芯层相邻并且从所述芯层径向向外。任选地，所述不对称多层cms中空纤维膜具有比所述芯层中不包含纳米颗粒的其他等同不对称多层cms中空纤维膜的气体渗透率大至少300％(例如至少600％或至少800％)的气体渗透率。任选地，本文所述的任何不对称多层cms中空纤维膜具有为所述芯层中不包含纳米颗粒的其他等同不对称多层cms中空纤维膜的选择性的至少85％的选择性。

任选地，本文所述的任何不对称多层cms中空纤维膜，当在150psi和35℃经受含有50摩尔％的co2和50摩尔％的ch4的混合进料时，具有至少50gpu的co2渗透率和至少60的co2/ch4选择性。任选地，本文所述的任何不对称多层cms中空纤维膜，当在50psi和70℃经受单一气体进料时，具有至少80gpu的o2渗透率和至少9的o2/n2选择性。任选地，本文所述的任何不对称多层cms中空纤维膜，当在100psi和35℃经受单一气体进料时，具有至少5gpu的c2h4渗透率和至少4的c2h4/c2h6选择性。任选地，本文所述的任何不对称多层cms中空纤维膜，当在100psi和35℃经受含有50摩尔％的c3h6和50摩尔％的c3h8的混合进料时，具有至少5gpu的c3h8渗透率和至少20的c3h6/c3h8选择性。

本文还描述了不对称多层cms中空纤维膜，所述膜是通过本文所述的方法中的任一种产生的。

本文所述的材料和方法可以不受限制地与用于气体纯化的其它已知的材料和方法组合使用。举例来说，可以用作不对称多层cms前体中空纤维中的鞘层的已知聚合物材料包括可交联聚合物、自具微孔聚合物(pim)、以及混合基体材料。

在热解之前预处理cms前体纤维

本文所述的任何方法任选地可以进一步包括在将所述cms中空纤维膜前体热解之前，使所述cms中空纤维膜前体与包括改性剂(例如硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷)的一种或多种溶剂交换材料接触。所述改性剂以有效提高所述不对称多层cms中空纤维膜的气体渗透率的量存在。

处理热重排聚合物膜

聚合物膜或纤维内的孔隙和通道通常具有广泛的尺寸，这使得聚合物结构一般不适用于气体分离应用。在各种实施方案中，聚合物材料的热解形成具有有序孔隙的碳分子筛材料。然而，可以处理某些聚合物以使得所述聚合物本身适用于气体分离应用。热重排聚合物膜也被称为tr聚合物膜或tr聚合物纤维，通过热驱动玻璃相中刚性聚合物链段的空间重排以产生具有更受控的尺寸的孔隙来解决可变分子选择性孔径的问题。聚合物结构的这些变化被认为提高了渗透率和选择性特性，从而使得聚合物适用于气体分离。

优选的热重排聚合物膜包含与杂环互连的芳族聚合物。实例包括聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、以及聚苯并咪唑。优选的热重排聚合物前体包含具有邻位官能团的聚酰亚胺，例如像hab-6fda，所述hab-6fda是具有以下结构的聚酰亚胺。

这样的材料中的亚苯基-杂环单元具有刚性链元素和两个环之间旋转的高扭转能垒，这防止了不加选择的旋转。因此这些聚合物的热重排可以被控制以形成具有窄尺寸分布的孔隙，从而使得它们可用于气体分离应用。

热重排发生时的温度一般低于用于热解的温度，这是因为热解将使聚合物纤维转化成碳纤维。通常例如将聚酰亚胺加热到约250℃至约500℃，更优选地约300℃至约450℃的温度。聚合物的加热一般在惰性气氛中进行几小时的时间。尽管聚合物没有经受相同的热解应力，但是在足以引起热重排的温度加热聚合物也会导致不期望的孔隙塌陷。

因此，本文公开了制备具有tr聚合物作为鞘层或芯层的中空纤维膜的方法。鞘层和芯层的形成是以与上文所述的关于聚合物前体纤维(所述聚合物前体纤维然后热解以形成不对称多层cms中空纤维膜)的处理相同的方式进行的。当然，不同之处在于使聚合物材料经受热重排，而不是热解。

因此用于制备多层cms中空纤维膜的方法可以任选地包括将芯纺液和鞘纺液经由喷丝头共挤出以产生至少一个多层中空纤维膜前体。芯纺液包含第一聚合物(例如6fda:bpda-dam、5218、6fda-dam、6fda-dam:daba、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑)、第一溶剂、以及多个纳米颗粒，鞘纺液包含第二聚合物(例如聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑)和第二溶剂，并且所述第二聚合物是可热重排聚合物。所述方法进一步包括加热所述多层中空纤维膜前体以形成具有所期望的气体渗透率和选择性特性的组合的不对称复合热重排中空纤维膜。所述加热步骤在270℃至450℃的温度进行1小时-4小时的时间。

可交联的鞘材料：对于用于天然气纯化的聚合物膜，所述膜必须能抵抗由暴露于高co2分压和/或进料中高吸附性污染物的存在所引起的增塑。增塑会导致聚合物溶胀并且增加链段运动，最终导致聚合物丧失它的尺寸和形状区别能力。随着co2和ch4这两者的渗透率伴随性增加且co2/ch4选择性降低，这变得明显。已经证实使用一类可交联的聚酰亚胺的共价交联通过抑制聚合物的溶胀度和链段链运动来提高抗增塑性，从而保持膜的选择性。这一类可交联的聚酰亚胺利用聚酰亚胺骨架中的二氨基苯甲酸(daba)部分作为链间交联的位点。使用1,3-丙二醇会产生“pdmc”(丙二醇单酯可交联)聚酰亚胺。在膜由所述材料制成之后，可以通过在真空或惰性吹扫气体下在高于-150℃的温度加热呈固态的膜来活化酯交换反应以进行交联。可以如omole等,macromolecules,2008,41,6367-6375所述使这种材料形成不对称膜。在交联发生之后，所述材料变得不可溶并且更能抵抗由破坏固有选择性的进料组分所引起的溶胀。可以使用可交联的聚合物作为芯鞘型复合纤维的鞘层，如已经在ma,“highlyproductiveestercrosslinkablecompositehollowfibermembranesforaggressivenaturalgasseparations”,georgiainstituteoftechnology,2012年10月的论文中所报道的那样。因此，本公开涵盖了这样的可交联聚合物用作不对称多层cms前体中空纤维中的鞘层的用途。纳米颗粒稳定化的聚合物芯层上的可交联聚合物鞘层可以用于分离或可以经过热解以形成根据本公开的cms复合膜。

自具微孔聚合物(pim)鞘材料：自具微孔聚合物(pim)指的是缺乏足以有效堆积的构象柔性，从而产生不能有效堆积的高度刚性且扭曲的大分子结构的有机聚合物。因此pims是具有互连孔隙的微孔材料。尽管pim具有刚性结构，但是它们可溶于一些有机溶剂，如thf中，从而允许它们作为鞘层被加工成本发明的实施方案。纳米颗粒稳定化的聚合物芯层上的pim鞘层可以用于分离或可以经过热解以形成根据本公开的cms复合膜。

混合基体材料(mmm)鞘材料：混合基体材料(mmm)有超越纯聚合物材料的固有分离性能的潜能。将分子筛分沸石、金属有机框架(mof)或碳(cms)填料颗粒并入到聚合物相中可以提高mmm的分离性能以克服纯聚合物的所谓的上限。芯鞘型复合纤维的鞘层中具有mof填料的混合基体膜已经被报道用于丙烯-丙烷分离。因此，本公开涉及mmm用作不对称多层cms前体中空纤维中的鞘层的用途。纳米颗粒稳定化的聚合物芯层上的mmm鞘层可以用于分离或可以经过热解以形成根据本发明的cms复合膜。

最终，本文公开了使用本文所述的不对称多层cms中空纤维膜分离至少两种气体的混合物的方法。用于分离至少两种气体的混合物的方法包括使所述至少两种气体的混合物与本文所述的多层cms中空纤维膜中的任一种接触以将所述混合物分离成富含第一气体的渗透流和富含第二气体的保留物流。任选地，所述至少两种气体的混合物包含co2和ch4；h2s和ch4；co2、h2s和ch4；co2和n2；o2和n2；n2和ch4；he和ch4；h2和ch4；h2和c2h4；c2h4和c2h6；c3h6和c3h8；或c2h6/c3h8和c2h4/c3h6。任选地，所述至少两种气体的混合物包含酸性气体(例如实施例)和天然气(例如实施例)。任选地，所述至少两种气体的混合物包含co2和至少一种烃，并且其中所述渗透流富含co2。

配制可行的组合物以形成复合芯鞘型结构需要谨慎选择两层和如本文所述的后续处理。形成具有基本上不含纳米颗粒的鞘层和含有适当选择的纳米颗粒的芯层的复合结构产生了惊人有效的前体，所述前体可以被热解以提供高渗透率，而对所得的膜的cms鞘层的选择性没有不利影响。消除了先前方法中所需的另外的浸泡步骤提供了制造的节约和简化。此外，与芯层中不含纳米颗粒的相似复合材料相比，使用更低成本的含有纳米颗粒的芯层支撑更高成本的不含纳米颗粒的高性能鞘层还产生惊人的更低成本、更高性能的膜。本发明因此提供了防止多孔支撑层塌陷的能力，并且还使得能够使用在先前的不塌陷方法中没有揭示的不同的鞘聚合物和芯聚合物。

实施例

在本文所述的实施例中，首先纳米颗粒在真空烘箱中在180℃干燥过夜，以去除孔隙中的任何水分。干燥的纳米颗粒分散于本文所述的适当的溶剂或溶剂混合物中。使用超声处理浴来帮助纳米颗粒分散，并且当没有发现可见的附聚物时，停止超声处理。首先将含有总的芯聚合物的约10重量％的溶液缓慢添加到纳米颗粒分散液中以试图避免纳米颗粒的凝集。然后添加剩余溶剂和干燥的聚合物固体以制成具有所期望的组成的纺液。将纺液在标准实验室辊式混合机上滚轧到均匀，之后放入泵中以进行纺丝。优选填料的低堆积密度有助于提供在热解期间维持它的多孔芯结构的纤维。

比较实施例1

使用5218通过经由简单的10cc皮下注射器(bdluer-lok^tmtip)(不具有皮下注射针头)进行注射器挤出来制备非中空纤维。在本领域已知这种技术为一种研究各种各样的纺液组合物沉淀的方便的方法，如wallace等,j.membr.sci.,2006,278,92-104所述的那样。在注射器挤出之前，将5218溶解在有机溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。所述纺液组合物示于表1中。

表1：用于注射器挤出的5218的纺液组合物。

在注射器挤出之后，在水浴中浸泡纤维3天以去除最后痕量的有机溶剂，如通常在由喷丝头挤出所形成的中空纤维的情况下所做的那样。然后在玻璃容器中，通过三次单独的20分钟甲醇浴，继而三次单独的20分钟己烷浴来对纤维进行溶剂交换，并且在真空下在75℃干燥3小时，如通常在由喷丝头挤出所形成的中空纤维的情况下所做的那样。

将注射器挤出的纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一定长度的丝线缠绕在网和纤维周围来固定位置。然后将容纳纤维的网支撑物装入标准热解设备中。如同标准的喷丝头挤出中空纤维一样，热解在超高纯度氩气(99.9％纯)的气氛下进行，如下：

1.在50℃均热15分钟。

2.以13.3℃/分钟的升温速率从50℃到250℃

3.以3.85℃/分钟的升温速率从250℃到535℃

4.以0.25℃/分钟的升温速率从535℃到550℃

5.在550℃均热2小时。

使用扫描电子显微镜术(sem)来对前体和cms中空纤维膜的形态进行表征。使用装备有热辅助场发射枪的leo1550sem，并且操作电压是10kv。将纤维浸泡在己烷中，然后使用镊子在液氮中使其剪切断裂以保留纤维横截面的形态。在sem检查之前用金涂覆所有纤维。经过热解的通过注射器挤出所形成的纤维的亚结构在热解之后完全塌陷，如图4中所示。图4a示出了5218前体纤维的横截面的扫描电子显微镜(sem)图像并且图4b示出了来自5218前体的cms纤维的横截面的sem图像。

实施例1

利用市售的涂有硅烷(sio2*)的二氧化硅纳米颗粒(产品编号：us3448，美国研究纳米材料公司)来制备注射器挤出的纤维。所述涂有硅烷的二氧化硅纳米颗粒的堆积密度是0.056g/cm³，平均粒度是15nm。将二氧化硅纳米颗粒用2重量％硅烷改性，并且它们具有强疏水性并且容易分散于有机溶剂中。首先将涂有硅烷的二氧化硅纳米颗粒在真空烘箱中在180℃干燥过夜，以去除孔隙中的任何水分。将干燥的涂有硅烷的二氧化硅纳米颗粒分散于nmp(n-甲基吡咯烷酮)中。使用超声处理浴来帮助纳米颗粒分散，并且当没有明显可见的附聚物，停止超声处理。首先将含有约10重量％的总5218聚合物的nmp溶液缓慢添加到二氧化硅分散液中。然后添加剩余溶剂和干燥的聚合物固体以制成具有所期望的组成的纺液，如表2中所示。将所述纺液在标准辊式混合机上滚轧直到它们变得均匀为止。

表2：用于注射器挤出的具有25重量％sio2*(us3448)负载的5218的纺液组合物。

在注射器挤出之后，在水浴中浸泡纤维3天以去除最后痕量的溶剂。然后在玻璃容器中，通过三次单独的20分钟甲醇浴，继而三次单独的20分钟己烷浴来对纤维进行溶剂交换，并且在真空下在75℃干燥3小时。

将注射器挤出的纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一定长度的丝线缠绕在网和纤维周围来固定位置。然后将容纳纤维的网支撑物装入热解装置中。在超高纯度氩气(99.9％纯)的气氛下进行热解，如下：

1.在50℃均热15分钟。

2.以13.3℃/分钟的升温速率从50℃到250℃

3.以3.85℃/分钟的升温速率从250℃到535℃

4.以0.25℃/分钟的升温速率从535℃到550℃

5.在550℃均热2小时。

通过扫描电子显微镜(sem)分析所得的cms纤维。sem分析显示受限的亚结构塌陷，如图5中所示。图5示出了以下各项的横截面的sem图像：(a)具有25重量％sio2*(us3448)负载的5218注射器挤出纤维；以及(b)来自具有25重量％sio2*(us3448)负载的5218前体纤维的cms纤维。惊人的是，cms复合纤维的亚结构仍是非常多孔的，这不同于来自图4中没有sio2*纳米颗粒的纯聚合物前体纤维的致密cms。

比较实施例2

利用市售二氧化硅纳米颗粒(产品编号：c803，w.r.格雷斯公司(w.r.grace))来制备注射器挤出的纤维。c803二氧化硅的堆积密度是0.07g/cm³，平均粒度是3.8μm。所述纺液组合物示于表3中。如实施例1中进行纺液的制备、注射器挤出、溶剂交换以及纤维热解。

表3：用于注射器挤出的具有25重量％sio2(c803)负载的5218的纺液组合物。

通过扫描电子显微镜(sem)分析所得的cms纤维。sem分析显示受限的亚结构塌陷。cms复合纤维的亚结构仍是非常多孔的，如图6中所示。图6示出了以下各项的横截面的sem图像：(a)具有25重量％sio2(c803)负载的5218注射器挤出纤维；以及(b)来自具有25重量％sio2(c803)负载的5218前体纤维的cms纤维。令人遗憾的是，在纺织双层中空纤维时，大的sio2(c803)颗粒可能损伤鞘层(如随后在比较实施例8中所示)。

比较实施例3

利用市售二氧化硅纳米颗粒(产品编号：s5505，西格玛公司(sigma))来制备注射器挤出的纤维。这种二氧化硅的堆积密度是0.326g/cm³，平均粒度是60nm。所述纺液组合物示于表4中。如实施例1中进行纺液的制备、注射器挤出、溶剂交换以及纤维热解。

表4：用于注射器挤出的具有25重量％sio2(s5505)负载的5218的纺液组合物。

通过扫描电子显微镜(sem)分析所得的cms纤维，它显示亚结构塌陷以及缺乏足够的孔隙度，如图7中所示。图7示出了以下各项的横截面的sem图像：(a)具有25重量％sio2(s5505)负载的5218注射器挤出纤维；以及(b)来自具有25重量％sio2(s5505)负载的5218前体纤维的cms纤维。

比较实施例4

利用市售碳酸钡纳米颗粒(baco3，西格玛公司)来制备注射器挤出的纤维。baco3的平均粒度是800nm。所述纺液组合物示于表5中。如实施例1中进行纺液的制备、注射器挤出、溶剂交换以及纤维热解。

表5：用于注射器挤出的具有25重量％baco3负载的5218的纺液组合物。

通过扫描电子显微镜(sem)分析所得的cms纤维。sem分析显示亚结构塌陷以及缺乏足够的孔隙度，如图8中所示。图8示出了以下各项的横截面的sem图像：(a)具有25重量％baco3负载的5218注射器挤出纤维；以及(b)来自具有25重量％baco3负载的5218前体纤维的cms纤维。

比较实施例5

利用市售氧化铝纳米颗粒(al2o3，西格玛公司)来制备注射器挤出的纤维。al2o3的平均粒度是300nm。所述纺液组合物示于表6中。如实施例1中进行纺液的制备、注射器挤出、溶剂交换以及纤维热解。

表6：用于注射器挤出的具有25重量％al2o3负载的5218的纺液组合物。

通过扫描电子显微镜(sem)分析所得的cms纤维。sem分析显示亚结构塌陷以及缺乏足够的孔隙度，如图9中所示。图9示出了以下各项的横截面的sem图像：(a)具有25重量％al2o3负载的5218注射器挤出纤维；以及(b)来自具有25重量％al2o3负载的5218前体纤维的cms纤维。

从本公开的前述实施例和比较实施例以及其余部分，本领域技术人员将了解如何鉴定用于本文所述的膜和方法中的可行的和不可行的颗粒。

前体中空纤维

比较实施例6

使用5218以使用图10中所示的常规干喷/湿式淬火纺丝工艺的改良方案来纺织中空纤维膜。改良的系统包括三孔喷丝头。图10示出了用于纺织纤维210的纺丝系统200的示意图，该纺丝系统200包括三孔喷丝头220，该三孔喷丝头220包括用于膛孔流体的中心孔222、用于芯纺液的内环形孔224、以及用于鞘纺液的外环形孔226。图10还示出了淬火浴230和纤维收集线轴240。

所述纺液组合物示于表7中。

表7：用于纺织5218纤维膜的纺液组合物。

将5218前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一定长度的丝线缠绕在网和纤维周围来固定位置。然后将容纳纤维的网支撑物装入热解装置中。在超高纯度氩气(99.9％纯)的气氛下进行热解，如下：

1.在50℃均热15分钟。

2.以13.3℃/分钟的升温速率从50℃到250℃

3.以3.85℃/分钟的升温速率从250℃到535℃

4.以0.25℃/分钟的升温速率从535℃到550℃

5.在550℃均热2小时。

在单纤维模块中测试所得的cms纤维。将中空纤维环氧化成实验室规模膜模块以进行渗透率测试。典型的模块示于图11中。用于制备模块的详细方案由koros等在美国专利号6,565,631中记录，该美国专利的内容在此以引用的方式并入。通过膜转运特性和测试方案确定膜模块所需的纤维数量。

测试程序类似于由koros等在美国专利号6,565,631中所述的那些，该美国专利的内容在此以引用的方式并入。在35℃在50psia使用进料在纤维的壳侧上进行大气压的渗透率的测量。在大气压使用气泡流量计从镗孔侧测量渗透流速。渗透率(p/l)可以使用以下方程式来计算：

其中qp是以毫升/秒为单位的渗透流速，a是以cm²为单位的活性膜面积，t是以开尔文为单位的室温，δp是以psia为单位的跨膜压力差。所计算的渗透率以如下所定义的“气体渗透率单位”(gpu)为单位：

测量co2通过cms纤维的渗透率是22gpu-26gpu。确定co2/ch4选择性是60-64。低渗透率是由在热解期间整个纤维壁的塌陷所导致的，如图12(c)和(d)中的sem图像中所示。由于5218衍生的cms的固有co2渗透率是535巴勒(1巴勒＝10^-10(cm³(stp)cm)/(cm².s.cmhg))，l＝p/(p/l)＝535/24＝24μm，大致对应于原始多孔壁的总塌陷。图12示出了以下各项的sem图像：(a)和(b)：5218前体纤维的横截面；(c)和(d)：来自5218前体的cms纤维的横截面。

实施例2

通过改良的干喷/湿式淬火纺丝工艺，如美国专利号9,067,0180b2中所报道的纺丝工艺形成不对称双层中空纤维膜。这一双层纤维包含一个纯6fda:bpda-dam(1:1)的鞘层和一个具有中空孔且具有5218和sio2*(us3448)的多孔芯层。使用膛孔流体和两种纺丝纺液(芯纺丝纺液和鞘纺丝纺液)来纺织双层纤维膜。芯纺丝纺液含有5218、溶剂以及sio2*(us3448)颗粒。使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂。鞘纺丝纺液含有6fda:bpda-dam(1:1)、溶剂(nmp和thf)以及非溶剂(乙醇)。表8示出了芯纺液和鞘纺液的组成。表9示出了纺丝参数。

表8：用于纺织双层纤维膜的芯纺丝纺液和鞘纺丝纺液的纺液组合物。

表9：用于双层纤维膜的纺丝条件。

在纺织之后，在水浴中浸泡纤维3天以去除最后痕量的溶剂。然后在玻璃容器中，通过三次单独的20分钟甲醇浴，继而三次单独的20分钟己烷浴来对纤维进行溶剂交换，并且在真空下在75℃干燥3小时。

将前体中空纤维膜放置在不锈钢丝网上并且通过将一定长度的丝线缠绕在网和纤维周围来固定位置。然后将容纳纤维的网支撑物装入热解装置中。在超高纯度氩气(99.9％纯)的气氛下进行热解，如下：

1.在50℃均热15分钟。

2.以13.3℃/分钟的升温速率从50℃到250℃

3.以3.85℃/分钟的升温速率从250℃到535℃

4.以0.25℃/分钟的升温速率从535℃到550℃

5.在550℃均热2小时。

使用纯气体进料co2(或ch4)在50psi(磅/平方英寸)的压力测试所得的cms纤维。温度维持在35℃。测量co2通过cms纤维的渗透率是214gpu-218gpu，这相对于来自纯5218前体纤维的其他等同不对称多层cms纤维膜增加了超过800％。这一惊人的且非常有吸引力的结果说明了与比较实施例6中所用的基于5218的塌陷的不对称纤维相比，渗透率大幅增加。确定co2/ch4选择性是约49至54。这一选择性与由成本高得多的纯6fda:bpda-dam(1:1)前体形成的致密cms膜相当。图13示出了以下各项的sem图像：(a)和(b)：前体纤维的横截面；(c)和(d)：来自前体的cms纤维的横截面。

图14展示了来自双层前体纤维的双层cms纤维膜的良好的机械特性。柔性cms纤维可以被弯曲成小圆，接近于25美分硬币。由双层cms纤维所展示的惊人良好的机械特性是另一个惊人的有利方面，尽管在不塌陷芯层中存在刚性sio2纳米颗粒。图14示出了来自具有25重量％sio2*(us3448)负载的前体纤维的cms纤维膜的良好柔性。

除了通过限制热解期间孔隙的塌陷来提高不对称多层cms中空纤维膜的气体渗透率的优势之外，显著的成本节约在本文所公开的一些实施方案中是可能的。实施例2表明通过使用含有纳米颗粒稳定化填料的更低成本的芯聚合物层(它否则会在热解期间塌陷)，可以经济地使用更高成本的，但是本质上更高性能的聚合物作为鞘层。

实施例3

经由干喷/湿式淬火纺丝工艺，如实施例2中的纺丝工艺形成不对称双层复合中空纤维膜。这一双层纤维包括一个纯5218的鞘层和一个具有5218和sio2*(us3448)的多孔芯层。使用两种纺丝纺液(芯纺丝纺液和鞘纺丝纺液)来纺织双层纤维膜。芯纺丝纺液含有5218、溶剂以及sio2*(us3448)颗粒。使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂。鞘纺丝纺液含有5218、溶剂(nmp和thf)以及非溶剂(乙醇)。表10示出了这两种纺液的组成。

表10：用于纺织双层纤维膜的芯纺丝纺液和鞘纺丝纺液的纺液组合物。

如实施例2中准备纺丝条件、溶剂交换以及纤维热解。使用纯气体进料co2(或ch4)在50psi(磅/平方英寸)的压力测试所得的cms纤维。温度维持在35℃。测量co2通过cms纤维的渗透率是162gpu-166gpu，这相对于来自纯5218前体纤维的其他等同不对称多层cms纤维膜增加了600％。确定co2/ch4选择性是53-57。这是在类似条件下热解的5218前体的致密膜cms的选择性的88％以内。这个实施例说明了有可能仅使用单一的相对更低成本的聚合物来实现等于或高于高成本鞘层聚合物的选择性。在这个实施例中所说明的另一个方面是使用不含二氧化硅纳米颗粒的用作单层纤维(比较实施例6)的相同聚合物实现的惊人高的渗透率(162gpu-166gpu)。对于这个实施例中的cms纤维也发现了与对于实施例2中的cms纤维所显示的相同的优良机械特性。图15示出了以下各项的sem图像：(a)和(b)：前体纤维的横截面；(c)和(d)：来自前体的cms纤维的横截面。

实施例4

经由干喷/湿式淬火纺丝工艺，如实施例2中的纺丝工艺形成不对称双层双层中空纤维膜。这一双层纤维包括一个纯5218的鞘层和一个具有6fda-dam和sio2*(us3448)的多孔芯层。使用两种纺丝纺液(芯纺丝纺液和鞘纺丝纺液)来纺织5218/(sio2*(us3448)+6fda-dam)双层纤维膜。芯纺丝纺液含有6fda-dam、溶剂以及sio2*(us3448)颗粒。使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂。鞘纺丝纺液含有6fda-dam、溶剂(nmp和thf)以及非溶剂(乙醇)。表11示出了这两种纺液的组成。

表11：用于纺织5218/(sio2*(us3448)+6fda-dam)双层纤维膜的芯纺丝纺液和鞘纺丝纺液的纺液组合物。

如实施例2中准备纺丝条件、溶剂交换以及纤维热解。使用纯气体进料co2(或ch4)在50psi(磅/平方英寸)的压力测试所得的cms纤维。温度维持在35℃。测量co2通过cms纤维的渗透率是166gpu-170gpu。确定co2/ch4选择性是52-56。这是在类似条件下热解的5218前体的致密膜cms的选择性的88％以内。这证实了在热解期间两层不同聚合物前体之间优良的特性和良好的粘附性。这说明了本发明的另一个方面，其中可以使用具有适当的sio2颗粒的更高tg(6fda-dam，tg＝395℃)的芯聚合物来支撑更低tg(5218，tg＝305℃)的纯鞘聚合物，继而热解以形成具有不塌陷的支撑层的高渗透率、高选择性cms不对称复合纤维。如实施例2中那样，所得的cms纤维显示出图14中所示的优良的机械特性。此外，图16示出了以下各项的sem图像：(a)和(b)：5218/(sio2*(us3448)+6fda-dam)前体纤维的横截面；(c)和(d)：来自5218/(sio2*(us3448)+6fda-dam)前体的cms纤维的横截面。

比较实施例7

经由干喷/湿式淬火纺丝工艺，如实施例2中的纺丝工艺形成不对称双层中空纤维膜。这一双层纤维包括一个纯6fda:bpda-dam(1:1)芯层和一个纯5218鞘层。使用两种纺丝纺液(芯纺丝纺液和鞘纺丝纺液)来纺织5218/6fda:bpda-dam(1:1)双层纤维膜。芯纺丝纺液含有6fda:bpda-dam(1:1)和溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。鞘纺丝纺液含有5218、溶剂(nmp和thf)以及非溶剂(乙醇)。表12示出了这两种纺液的组成。

表12：用于纺织双层5218双层纤维膜的芯纺丝纺液和鞘纺丝纺液的纺液组合物。

如实施例2中准备纺丝条件、溶剂交换以及纤维热解。如比较实施例6中所述来测试所得的cms纤维。测量co2通过cms纤维的渗透率是约95gpu至99gpu。确定co2/ch4选择性是约52至56。这是在类似条件下热解的5218前体的致密膜cms的选择性的88％以内。6fda:bpda-dam(1:1)由于它的高玻璃态-橡胶态转变温度而被选择为芯层前体聚合物。升高的玻璃态-橡胶态转变温度在强烈的热处理期间产生高刚性并且最终使得cms纤维的不对称形态改进。事实尽管如此，但是图17显示在膜中仍存在相当大量的致密化。6fda聚酰亚胺聚合物的成本是5218的十倍。在芯层中使用5218或其它低成本聚合物是更经济的。这个实施例还证实了即使使用更昂贵的更高tg的芯聚合物而不存在适当选择的纳米颗粒，所得的cms复合纤维的渗透率(95gpu-99gpu)仍低于在芯中使用具有纳米颗粒的低成本聚合物在鞘层中使用相同的低成本聚合物的渗透率(162gpu-166gpu)(实施例3)。此外，所得的渗透率比在具有适当选择的纳米颗粒的成本不太高的芯聚合物上使用更高成本的6fda:bpda-dam(1:1)鞘聚合物可实现的渗透率(实施例2，214gpu-218gpu)要低得多。图17示出了以下各项的sem图像：(a)和(b)：5218/6fda:bpda-dam(1:1)前体纤维的横截面；(c)和(d)：来自5218/6fda:bpda-dam(1:1)前体的cms纤维的横截面。

比较实施例8

经由干喷/湿式淬火纺丝工艺，如实施例2中的纺丝工艺形成不对称双层中空纤维膜。这一双层纤维包括一个纯5218的鞘层和一个具有5218和sio2(c803)的多孔芯层。使用两种纺丝纺液(芯纺丝纺液和鞘纺丝纺液)来纺织双层纤维膜。芯纺丝纺液含有5218、溶剂以及sio2(c803)颗粒。使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂。鞘纺丝纺液含有5218、溶剂(nmp和thf)以及非溶剂(乙醇)。表13示出了这两种纺液的组成。

表13：用于纺织双层双层纤维膜的芯纺丝纺液和鞘纺丝纺液的纺液组合物。

如实施例2中准备纺丝条件、溶剂交换以及纤维热解。如比较实施例6中所述来测试所得的cms纤维。测量co2通过cms纤维的渗透率是约15002gpu至15118gpu。确定co2/ch4选择性是约1.1至1.2。尽管sio2(c803)是热解期间芯层中的非常好的形态稳定剂，但是大的颗粒可能容易损伤纤维的鞘层，从而使得cms纤维无选择性，如图18中所示。图18示出了以下各项的sem图像：(a)和(b)：前体纤维的横截面；(c)和(d)：来自前体的cms纤维的横截面。这个比较实施例说明了本发明的关于选择用于包括在芯层中的适当颗粒类型的重要性的另一个方面(如实施例3中所示)。

上述实施例的测试结果汇总在表14中。

表14：测试结果的汇总。

如由上述实施例所证实，当适当选择芯层中具有适当纳米颗粒的芯前体时，可以使用芯中具有适当纳米颗粒的聚合物前体来形成非常有吸引力的复合cms膜。在各种实施方案中，选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得具有的气体渗透率的不对称多层cms中空纤维膜，该气体渗透率相对于芯层中不包含纳米颗粒的其他等同不对称多层cms中空纤维膜增加了至少300％。在各种实施方案中，选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得具有的气体渗透率的不对称多层cms中空纤维膜，该气体渗透率相对于芯层中不含纳米颗粒的其他等同不对称多层cms中空纤维膜增加了至少400％。在各种实施方案中，纳米颗粒稳定化的纤维芯允许获得具有的气体渗透率的不对称多层cms中空纤维膜，该气体渗透率相对于芯层中不包含纳米颗粒的其他等同不对称多层cms中空纤维膜增加了至少600％。在各种实施方案中，纳米颗粒稳定化的纤维芯使得能够形成具有的气体渗透率的不对称多层cms中空纤维膜，该气体渗透率相对于芯层中不包含纳米颗粒的其他等同不对称多层cms中空纤维膜增加了至少800％。

如由上述实施例所证实，可以使得渗透率显著增加且不会同时导致选择性显著降低。举例来说，在各种实施方案中，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得具有的选择性的不对称多层cms中空纤维膜，该选择性是所芯层中不包含纳米颗粒的其他等同不对称多层cms中空纤维膜的选择性的至少80％。在各种实施方案中，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得具有的选择性的不对称多层cms中空纤维膜，该选择性是所述芯层中不包含纳米颗粒的其他等同不对称多层cms中空纤维膜的选择性的至少85％。在各种实施方案中，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得具有的选择性的不对称多层cms中空纤维膜，该选择性是所述芯层中不包含纳米颗粒的其他等同不对称多层cms中空纤维膜的选择性的至少90％。在各种实施方案中，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得具有的选择性的不对称多层cms中空纤维膜，该选择性是不含纳米颗粒稳定化的纤维芯的其他等同不对称多层cms中空纤维膜的选择性的至少95％。

在各种实施方案中，选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得具有所期望的气体渗透率和选择性特性的组合的不对称多层cms中空纤维膜。举例来说，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得具有如下特性的不对称多层cms中空纤维膜：可用于分离在包含许多另外的组分的气流内的co2和ch4。或者，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得可用于分离在包含许多另外的组分的气流内的h2s和ch4的不对称多层cms中空纤维膜。或者，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得可用于分离在包含许多另外的组分的气流内的co2和h2s的混合物(co2/h2s)与ch4的不对称多层cms中空纤维膜。或者，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得可用于分离在包含许多另外的组分的气流内的co2和n2的不对称多层cms中空纤维膜。或者，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得可用于分离在包含许多另外的组分的气流内的o2和n2的不对称多层cms中空纤维膜。或者，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得可用于分离在包含许多另外的组分的气流内的n2和ch4的不对称多层cms中空纤维膜。或者，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得可用于分离在包含许多另外的组分的气流内的he和ch4的不对称多层cms中空纤维膜。或者，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得可用于分离在包含许多另外的组分的气流内的h2和ch4的不对称多层cms中空纤维膜。或者，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得可用于分离在包含许多另外的组分的气流内的h2和c2h4的不对称多层cms中空纤维膜。或者，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得可用于分离在包含许多另外的组分的气流内的烯烃与链烷烃的不对称多层cms中空纤维膜，如分离乙烯与乙烷或丙烯与丙烷的不对称多层cms中空纤维膜。还可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得可用于分离在包含许多另外的组分的气流内的烯烃混合物与链烷烃混合物的的不对称多层cms中空纤维膜，如分离乙烯和丙烯的混合物(乙烯/丙烯)与乙烷和丙烷的混合物(乙烷/丙烷)的不对称多层cms中空纤维膜。

在各种实施方案中，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得具有所期望的渗透率和选择性特性的不对称多层cms中空纤维膜，所述特性诸如可以通过在单个纤维模块中使用恒定体积可变压力渗透系统如koros等在美国专利号6,565,631中所述的系统来对不对称多层cms中空纤维膜测试而确定。

举例来说，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得具有对于分离co2和ch4来说理想的特性的不对称多层cms中空纤维膜，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得在50psi和35℃经受纯气体进料co2(或ch4)时具有至少200gpu的co2渗透率和至少50的co2/ch4选择性的不对称多层cms中空纤维膜。或者，对于在更高的温度条件下的热解来说，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯以获得在50psi和35℃经受纯气体进料co2(或ch4)时具有至少60gpu的co2渗透率和至少80的co2/ch4选择性的不对称多层cms中空纤维膜。

在另一个实施方案中，可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得可用于从含有或富含烃的气流如天然气流中分离酸性气体如co2和h2s的不对称多层cms中空纤维膜。

尽管上述实施例显示了其中可以选择纳米颗粒稳定化的纤维芯来获得具有对于分离co2和ch4来说理想的特性的不对称多层cms中空纤维膜的方式，但是本领域普通技术人员将了解的是，通过针对任何气流的分离测试使用纳米颗粒稳定化的纤维芯和热解温度所制备的不对称多层cms中空纤维膜，可以容易地确定产生对于任何气流的分离来说特别理想的不对称多层cms中空纤维膜的纳米颗粒稳定化的纤维芯和热解温度。

不对称多层cms中空纤维膜

各种实施方案涉及一种具有纳米颗粒稳定化的纤维芯的不对称多层cms中空纤维膜，其中所述纳米颗粒本身是多孔的。在纳米颗粒稳定化填料是多孔的这种情况下，可以促进气体流动通过cms中空纤维膜芯，并且还可以减轻纤维的重量。

实施例5至实施例68

可以使用许多不同的用于鞘层和芯层的前体聚合物来进行实施例2的程序。如所指出的那样，被考虑使用的另外的聚合物包括：

p1.6fda:bpda-dam

p2.5218

p3.6fda:dsda-dam

p4.6fda:dam-daba3:2

如所指出的那样，合适的纳米颗粒稳定化填料可以包括

np1.15nmsio2*，0.056g/cm³(产品编号：us3448，美国研究纳米材料公司)

np2.poss-二氧化硅，例如(a)氨基丙基异辛基poss(产品编号：am0270，hybridplastics)；(b)八-三甲基甲硅烷氧基poss(产品编号：ms0865，hybridplastics)。

np3.氮化物

np4.碳化物

所述的实施方案提供了独特和新型的处理方法、不对称多层cms中空纤维膜、热重排聚合物膜以及使用与本领域中的那些相比具有许多优势的膜的方法。虽然在本文中显示和描述了体现本发明的某些特定的结构，但是对于本领域技术人员来说将明显的是，可以对部件进行各种修改和重新布置而不脱离潜在发明构思的精神和范围，并且除非由所附权利要求书的范围所指示，否则其不限于本文显示和描述的具体形式。

此外，在描述示例性实施方案中，为了清楚起见将采用特定术语。还必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“a/an(一)”和“所述”包括复数指代对象。举例来说，在提到一种组分时，还意图包括多种组分的组合物。在提到含有“一种”组分的组合物时，除了所提到的组分之外，还意图包括其它组分。

此外，在描述示例性实施方案中，为了清楚起见将采用术语。每一个术语意图涵盖它的如由本领域技术人员所了解的最宽泛的含义并且包括以相似的方式运行以实现相似的目的的所有技术等同方案。

如本文所用的“基本上不含”某物、或“基本上纯的”、以及类似的表征可以包括“至少基本上不含”某物、或“至少基本上纯的”、以及“完全不含”某物、或“完全纯的”。“包含”或“含有”或“包括”意指至少所提到的化合物、元素、颗粒、或方法步骤存在于组合物或制品或方法中，但是不排除其它化合物、材料、颗粒、方法步骤的存在，即使其它这些化合物、材料、颗粒、方法步骤与所提到的具有相同的功能。

还应当了解的是，在提到一个或多个方法步骤时，不排除另外的方法步骤或在明确鉴定的那些步骤之间的中间方法步骤的存在。类似地，还应当了解的是，在提到组合物中的一种或多种组分时，不排除除明确鉴定的那些以外的另外的组分的存在。

被描述为构成本发明的各种要素的材料意图是说明性的而不是限制性的。将与本文所述的材料发挥相同的或相似的功能的许多合适的材料意图被涵盖在本发明的范围内。本文没有描述的这些其它材料可以包括但不限于例如在本发明开发之后开发的材料。

已经在前述说明中阐述了许多特征和优势以及结构和功能的细节。虽然已经以几种形式公开了本发明，但是对本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在其中进行许多修改、添加以及删除，特别是在部件的形状、尺寸以及布置方面，而不脱离如以下权利要求书中所示的本发明和它的等同方案的精神和范围。因此，如可以通过本文的教导所想到的其它修改方案或实施方案特别地被保留，这是因为它们落入所附的权利要求书的宽度和范围内。