本发明涉及一种杂多酸铵盐催化剂及其制法，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产乙烯的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制法。
背景技术：
：乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多,主要是活性氧化铝,分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜,活性和选择性较好,但是反应温度高,反应空速低,能耗高,设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低,反应空速大,但催化剂寿命短,放大倍数小,限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。李本祥等[化工技术与开发，2010，5(39)：7-9]报道了题为mcm-41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。cn200910057539.x公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。技术实现要素：为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸铵盐型催化剂及其制法。该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。本发明杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、含助剂的载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），载体为含助剂硼和镍的氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，优选为12%~30%，进一步优选为18%~30%，助剂以氧化物计，氧化镍的含量为3%~18%，优选为5%~15%，氧化硼的含量为1%~6%，优选1%~5%，氧化硅的含量为41%~93%，优选为50%~82%，进一步优选为50%~76%；hm(nh4)nyx12o40（1）其中x代表w或mo，y代表si或p；当y代表si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当y代表p时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。所述的催化剂中，杂多酸铵盐分布在载体的外表面。也就是说，在催化剂孔道中基本没有杂多酸铵。所述含助剂镍和硼的氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820m2/g，孔容为0.62~0.92ml/g，平均孔直径为4.6~6.6nm。所述的杂多酸铵盐型催化剂的制备方法，包括：（1）含助剂镍和硼的氧化硅载体的制备；（2）将步骤（1）所得的催化剂载体加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；（3）将多元醇和/或糠醛溶液加入到高压釜中，然后调节氢气压力至2～4mpa，在100～300℃下反应0.5～5.0h；（4）步骤（3）反应得到的产物经过滤，经低温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体a；（5）将步骤（4）得到的催化剂前体a加入到有机酸水溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体b；（6）将步骤（5）得到的催化剂前体b加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~90℃下干燥；或者将步骤（5）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨气，得到催化剂前体c；（7）将杂多酸的水溶液加入到步骤（6）得到的催化剂前体c中，加热搅拌至溶液蒸干，再经干燥和焙烧，即得催化剂。本发明方法，步骤（1）中含助剂镍和硼的氧化硅载体的制备，优选采用如下方法：a、将模板剂加入到有机酸的水溶液中，得到溶液i；b、将硅源加入到溶液i中，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；c、步骤b所得的凝胶经老化，干燥和焙烧，制成氧化硅载体；d、采用浸渍法将镍和硼负载到氧化硅载体上，得到含镍和硼的氧化硅载体。步骤a中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中sio2的摩尔比为0.1~1.2。步骤a中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物p123、三嵌段聚合物f127、三嵌段聚合物f108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中sio2的摩尔比为0.01~1.2。步骤b中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。步骤c中，所述的氧化硅载体可以制成成型的氧化硅载体，也可以是不需成型的氧化硅载体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的氧化硅载体，可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。步骤c中，所述的干燥和焙烧采用常规方式进行，干燥一般采用的条件如下:90℃~120℃干燥3h~12h，焙烧一般在300℃~800℃焙烧2h~6h。步骤d中，所述的浸渍法可以采用常规方法，比如饱和浸渍法、过饱和浸渍法等，浸渍后一般需要经过干燥和焙烧过程，干燥条件如下：90℃~120℃干燥3h~12h，焙烧条件如下：在300℃~500℃焙烧2h~6h。其中，浸渍法负载镍和硼时所用的镍源为可溶性的镍盐，一般为硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种，硼源一般为硼酸。步骤（2）中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂载体升温至300℃～600℃，在0.1mpa～0.5mpa下处理4h～8h。其中还原处理可以采用纯氢气，也可以采用含惰性气体的氢气，氢气体积浓度为30%~100%。步骤（3）中，所述的多元醇为c5～c10多元醇中的一种或多种，优选木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇和/或糠醛溶液的质量浓度为5%～35%，优选为5%～30%，多元醇和/或糠醛的加入量与步骤（1）所得的催化剂载体的质量比为2:1~10:1，优选为3:1~10:1。步骤（5）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中sio2的摩尔比为0.05~0.50。步骤（5）中，所述的加热搅拌的温度一般为40℃~90℃。步骤（6）中，将步骤（5）得到的催化剂前体b加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。将步骤（5）得到的催化剂前体b吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。步骤（6）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。步骤（6）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。步骤（7）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。步骤（7）中，所述的加热搅拌的温度一般为40℃~90℃。步骤（7）中，所述的干燥条件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，所述的焙烧条件如下：在300℃~550℃焙烧2h~6h。所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如sba-15、sba-3、mcm-41等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。介孔分子筛可以在氧化硅成胶前引入，也可以在成胶过程中引入，也可以在氧化硅成胶后引入，还可以氧化硅载体成型过程中混捏引入。本发明还提供了一种乙醇脱水生产乙烯的方法，其中采用本发明的催化剂。本发明催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应，乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%。所述的乙醇脱水生产乙烯的方法可以采用固定床工艺，其反应条件如下：质量空速0.5h-1~12.0h-1，反应温度180℃~400℃。本发明催化剂采用大比表面积的氧化硅载体，利用助剂镍的加氢作用和助剂硼的促进作用，在高压釜内催化多元醇和/或糠醛液相加氢，主要有两方面作用：其一是多元醇和/或糠醛液相加氢生成的液体烷烃吸附在催化剂载体上，能够有效地封堵载体的孔道，使后续负载的杂多酸铵分布在载体外表面上；另一方面，多元醇和/或糠醛液相加氢会在载体上产生积碳，能够在一定程度上削弱载体的酸性，减少载体酸性位吸附氨的数量，使杂多酸主要与有机酸铵盐发生反应生成杂多酸铵盐，有助于杂多酸铵盐在载体表面均匀分散，而且经后续的高温焙烧会除去上述积炭，这样有效地保留了这部分载体酸性位。本发明方法得到的催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。具体实施方式下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。实施例1（1）载体的制备：称取145.8g十六烷基三甲基溴化铵和205g柠檬酸配成混合溶液，将302ml正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12h，然后在110℃下干燥8h，压片成型后在580℃焙烧3h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.3，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.8。将31.1g硝酸镍和3.6g硼酸溶于去离子水，加入到75g氧化硅载体中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙烧3.0h，制得含镍和硼的催化剂载体，其性质为：比表面积为495m2/g，孔容为0.61ml/g，平均孔直径为4.9nm。（2）催化剂的制备：将含镍和硼的催化剂载体加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至400℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的糠醛溶液，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有37.0g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然后加入到含有15.6g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得(nh4)0.5h2.5pw12o40/nio-b2o3-sio2催化剂，其中nio含量为8wt%，b2o3含量为2wt%，(nh4)0.5h2.5pw12o40含量为15wt%。（3）催化剂表征：在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过sem对各点进行元素分析，结果表明：四周各点处的杂多酸铵盐含量基本相当，而中间各点未检测到杂多酸铵盐，说明采用此方法制备的催化剂，杂多酸铵盐在催化剂表面上具有好的分散，而未浸渍到孔道内。（4）催化剂的评价：催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速4h-1，反应温度250℃。反应前，催化剂在n2保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。实施例2（1）载体的制备：称取200g十六烷基三甲基溴化铵和105.7g柠檬酸配成混合溶液，将250ml正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12h，然后在110℃下干燥8h，压片成型后在600℃焙烧3h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.5，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.5。将38.9g硝酸镍和5.3g硼酸溶于去离子水，加入到67g氧化硅载体中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙烧3.0h，制得含镍和硼的催化剂载体，其性质为：比表面积为515m2/g，孔容为0.65ml/g，平均孔直径为5.0nm。。（2）催化剂的制备：将含镍和硼的催化剂载体加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至400℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3mpa，在260℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有56.0g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然后加入到含有20.7g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在470℃焙烧3.0h，制得(nh4)0.7h2.3pw12o40/nio-b2o3-sio2催化剂，其中nio含量为10wt%，b2o3含量为3wt%，(nh4)0.7h2.3pw12o40含量为20wt%。（3）催化剂的评价：催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速4h-1，反应温度240℃。反应前，催化剂在n2保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。实施例3（1）载体的制备：称取316g十六烷基三甲基溴化铵和62.4g柠檬酸配成混合溶液，将246ml正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12h，然后在110℃下干燥8h，压片成型后在650℃焙烧3h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.8，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.3。将46.7g硝酸镍和7.1g硼酸溶于去离子水，加入到59g氧化硅载体中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙烧3.0h，制得含镍和硼的催化剂载体，其性质为：比表面积为540m2/g，孔容为0.69ml/g，平均孔直径为5.1nm。。（2）催化剂的制备：将含镍和硼的催化剂载体加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的糠醛溶液，然后调节氢气压力至3mpa，在180℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有70.6g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然后加入到含有25.9g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙烧3.0h，制得(nh4)0.2h2.8pw12o40/nio-b2o3-sio2催化剂，其中nio含量为12wt%，b2o3含量为4wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量为25wt%。（3）催化剂的评价：催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速7h-1，反应温度240℃。反应前，催化剂在n2保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。实施例4在实施例3中，将十六烷基三甲基溴化铵改为628gp123，其余同实施例3，所得催化剂为(nh4)0.2h2.8pw12o40/nio-b2o3-sio2催化剂，其中nio含量为12wt%，b2o3含量为4wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量为25wt%，p123与sio2的摩尔比为0.1。载体性质为：比表面积为525m2/g，孔容为0.72ml/g，平均孔直径为5.5nm。催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。实施例5在实施例3中，将磷钨酸改为硅钨酸，在碳酸铵溶液中浸渍10min改为吸附10v%nh3/ar混合气10min，其余同实施例3，所得催化剂为(nh4)0.2h3.8siw12o40/nio-b2o3-sio2，其中nio含量为12wt%，b2o3含量为4wt%，(nh4)0.2h3.8siw12o40含量为25wt%。催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。实施例6（1）选择实施例3制备的氧化硅载体。将50.6g硝酸镍和7.1g硼酸溶于去离子水，加入到55g氧化硅载体中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙烧3.0h，制得含镍和硼的催化剂载体；（2）催化剂的制备：将含镍和硼的催化剂载体加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至400℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的糠醛溶液，然后调节氢气压力至3mpa，在180℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有66.1g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然后加入到含有29.0g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙烧3.0h，制得(nh4)0.2h2.8pw12o40/nio-b2o3-sio2催化剂，其中nio含量为13wt%，b2o3含量为4wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量为28wt%。（3）催化剂的评价：催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速8h-1，反应温度240℃。反应前，催化剂在n2保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。实施例7按照实施例3制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。比较例1在实施例3中，将氧化硅载体直接加入到含有46.7g硝酸镍、7.1g硼酸和25.9g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在350℃焙烧3.0h，制得h3pw12o40-nio-b2o3/sio2催化剂，其中nio含量为12wt%，b2o3含量为4wt%，h3pw12o40含量为25wt%。催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。比较例2将实施例3中制备的含镍和硼的氧化硅载体75g加入到c6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有70.6g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有25.9g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙烧3.0h，制得(nh4)0.2h2.8pw12o40/nio-b2o3-sio2催化剂，其中nio含量为12wt%，b2o3含量为4wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量为25wt%。催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。比较例3按照比较例1制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。表1各例催化剂的转化率及选择性转化率，wt%选择性，wt%实施例198.698.3实施例298.598.2实施例399.399.0实施例499.599.3实施例599.198.9实施例699.599.2比较例196.195.2比较例296.596.3表2稳定性试验评价结果转化率，wt%选择性，wt%实施例799.198.8比较例383.282.1由表1和表2结果可见，本发明催化剂的活性、选择性和稳定性明显好于比较例催化剂。当前第1页12