本发明属于催化剂载体和催化剂制备技术领域，具体涉及一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用。
背景技术：
在银催化剂作用下乙烯环氧化主要生成环氧乙烷(eo)，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。
目前银催化剂有三种：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80％-82％，使用寿命在2-5年，适用于所有环氧乙烷/乙二醇(eo/eg)生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88％以上，但要求反应器进口的反应气中co2浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的eo/eg生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前两者之间的银催化剂)，这类催化剂的选择性可以达到83％-85％，要求反应器进口的反应气中co2浓度在3％以下。不同类型催化剂的选择性可根据反应气中co2浓度和出口eo浓度相应调整，近年来高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。
银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-al2o3为主要组分的载体而言，载体物性包括抗压强度，孔隙率，比表面积及孔分布等，一个好的催化剂载体具有出色的抗压强度，孔隙率和比表面积。较高的孔隙率可降低反应物与产物气体在反应条件下扩散阻力；载体比表面积要求有最低值，以保证催化组分能够浸渍到载体上；抗压强度是衡量载体物理完整性的一个参数，对于催化剂经受操作条件、保证较长的使用寿命是必须的。载体具有较好的比表面积和孔隙率，抗压强度可能会降低；相反抗压强度高，会降低比表面积和孔隙率。不同物性之间的平衡对于载体是非常重要的。
美国专利us5384302采用两种不同粒度的α-al2o3及三水和一水氧化铝作为原料，同时加入含钛助剂、造孔剂及陶瓷粘结剂等制备载体，经1500℃煅烧后，载体具有较好的抗压强度和孔隙率，由此载体制得的催化剂性能较好。
美国专利us7060651介绍了一种高硅载体，氧化硅的含量在70％以上，比表面积为0.5-30m2/g，以铂、钯、银、钼、钛、锆及铜等金属组份中的至少一种或其氧化物为活性组分，其含量以金属计不大于2％，活性组分以溶液形式在40-200℃浸渍并负载在载体上，再经热处理制得催化剂可用于乙烯或丙烯环氧化反应。
中国专利cn1217233a阐述了采用不同粒度的三水α-氧化铝及一定比例的假一水氧化铝、造孔剂、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1300-1500℃焙烧制备载体，由该载体制备的催化剂具有较高的选择性。
中国专利cn1634652a阐述了载体制备过程中不加造孔剂，采用直接将50-500目的三水α-氧化铝和一定比例的假一水氧化铝、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1250-1550℃焙烧制备载体。
中国专利cn103372466a采用将不同比例的三水α-氧化铝、假一水氧化铝、矿化剂、碱土金属化合物助剂及可燃尽润滑材料等混合均匀，经捏合、挤条成型及高温煅烧制备载体，矿化剂可使氧化铝转晶温度降低，氧化铝晶片呈片状交叉分布，载体具有较高的强度。
美国专利us8791280阐述了一种低表面积α相氧化铝载体的制备方法，其中α相氧化铝含量大于90％(重量)，硅含量小于6％(重量)，将α相氧化铝和/或过渡相氧化铝，粘结剂及固体造孔剂，水溶性钛化合物，经干混后加入水挤出成型、干燥及1150-1600℃焙烧制成载体，载体孔容0.2-0.8ml/g，更适宜为0.25-0.6ml/g；比表面积为0.4-4.0m2/g，更适宜为0.6-1.5ml/g；压碎强度大于8磅，更适宜为大于10磅。
鉴于催化剂载体物性之间的平衡对载体的重要性，目前急需研究开发一种具有良好的抗压强度、孔隙率和比表面积的乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体兼具良好的抗压强度、孔隙率和比表面积。本发明还提供了一种上述α-氧化铝载体的制备方法，该方法通过在载体制备过程中添加微米级α-al2o3晶粒的方式降低了α-al2o3的结晶尺寸，同时通 过添加含硅助剂增加了载体的比表面积。将由上述α-氧化铝载体制备的银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷，催化剂活性和选择性均可得到明显改进。
为此，本发明第一方面提供了一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其为α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，其中，所述α-氧化铝载体前体混合物包含：
组分a，粒度为25-300μm的三水α-al2o3；
组分b，粒度小于75μm的假一水al2o3；
组分c，粒度为3-8μm的α-al2o3；
组分d，重碱土金属化合物；
组分e，含硅助剂；
组分f，可燃尽润滑材料；
组分g，粘结剂。
在本发明的一些实施例中，所述α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：
在本发明的一些优选的实施例中，所述α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：
根据本发明，所述重碱土金属化合物包括重碱土金属的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或几种；优选所述重碱土金属为锶和/或钡。
在本发明的一些实施例中，所述含硅助剂包括硅酸盐和/或氧化硅。
在本发明的另一些实施例中，所述可燃尽润滑材料选自石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的一种或多种。
在本发明的其他实施例中，所述粘结剂与水的重量比为1:(1.25-10)；所述粘结剂包括硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。
根据本发明，所述α-氧化铝载体的压碎强度为40-160n/粒；优选为60-130n/粒；比表面积为0.7-2.5m2/g；优选为0.9-1.8m2/g；孔容为0.35-0.75ml/g；优选为0.45-0.70ml/g；以总孔容计，孔径为0.5-1.5μm的孔占40％-60％(体积)，孔径为5-10μm的孔占10％-30％(体积)。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的α-氧化铝载体的制备方法，其包括：
步骤s1，将组分a-e混合形成固体混合物；
步骤s2，将组分f和组分g与固体混合物混合，制得α-氧化铝载体前体混合物；
步骤s3，将α-氧化铝载体前体混合物成型，并干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。
在本发明的一些实施例中，在步骤s3中，所述焙烧的温度为1350-1480℃。
本发明第三方面提供了一种乙烯环氧化用银催化剂，其基于催化剂的总重量计包含如下组分：
组分l，如本发明第一方面所述的α-氧化铝载体或如本发明第二方面所述方法制备的α-氧化铝载体；
在本发明的一些优选的实施例中，基于催化剂的总重量计，所述银催化剂包含如下组分：
组分l，如权利要求1-5中任意一项所述的α-氧化铝载体或如权利要求6或7所述方法制备的α-氧化铝载体；
本发明第四方面提供了一种如本发明第三方面所述的银催化剂的制备方法，其为将如本发明第一方面所述的α-氧化铝载体或如本发明第二方面所述方法制备的α-氧化铝载体浸渍在含银化合物、有机胺化合物和助剂的溶液中，后经活化热处理制得；所述助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼助剂的共助剂。
本发明第五方面提供了一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，所述乙烯在本发明第三方面所述的银催化剂或本发明第四方面所述方法制备的银催化剂的存在下进行环氧化反应。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如前所述，现有的银催化剂载体如果具有较好的比表面积和孔隙率，抗压强度可能会降低；相反，抗压强度高，则比表面积和孔隙率会降低。鉴于催化剂载体物性之间的平衡的目的，本发明的发明人在银催化剂载体制备领域进行了广泛深入的研究，发现以三水α-氧化铝和假一水氧化铝为原料在载体制备过程中，添加微米级α-al2o3晶粒可降低水合氧化铝转晶成α-al2o3的煅烧温度同时降低α-al2o3的结晶尺寸；添加含硅助剂可增加载体的比表面积；由此制得的银催化剂载体具有良好的抗压强度、孔隙率和比表面积，而由此载体制备的银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷时，催化剂活性和选择性均可得到明显改进。本发明正是基于上述发现作出的。
本发明第一方面所涉及的乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体是由含有微米级α-al2o3晶粒的α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，其中α-氧化铝的质量含量为90％以上。所述α-氧化铝载体的压碎强度为40-160n/粒；优选为60-130n/粒。比表面积为0.7-2.5m2/g；优选为0.9-1.8m2/g。孔容为0.35-0.75ml/g；优选为0.45-0.70ml/g。以总孔容计，孔径为0.5-1.5μm的孔占40％-60％(体积)，孔径为5-10μm的孔占10％-30％(体积)。
根据本发明的一些实施方式，本发明第二方面所涉及的如本发明第一方面所涉及的α-氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)制备具有如下组成的固体混合物：
组分a，以固体混合物总重量计用量为30％-80％(重量)的25-300μm的三
水α-a12o3；
组分b，以固体混合物总重量计用量为10％-45％(重量)的粒度小于75μm的假一水a12o3；
组分c，以固体混合物总重量计用量为1.0％-25％(重量)的粒度为3-8μm的
α-a12o3；
组分d，以固体混合物总重量计用量为0.01％-2.5％(重量)的重碱土金属化
合物；
组分e，以固体混合物总重量计用量为0.01％-1.0％(重量)的含硅助剂。
(2)向步骤(1)的固体混合物中加入组分f可燃尽润滑材料，加入量以固体混合物总重量计为0.01％-5.0％；
(3)向步骤(2)的混合物中加入组分g粘结剂制得α-氧化铝载体前体混合物，加入量以固体混合物总重量计为25％-60％(重量)；
(4)对步骤(3)的α-氧化铝载体前体混合物进行捏合、挤条成型，然后进行干燥处理，于1350-1480℃下焙烧制成α-a12o3载体。
上述载体的制备方法中，所述三水α-a12o3在高温焙烧过程中脱水转晶成α-a12o3；假一水a12o3在加酸捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结剂作用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-a12o3，成为α-a12o3载体的一部分；所述微米级α-a12o3，不含水，以粒子的形式存在，其粒度为3-8μm，加入量以固体混合物总重量计优选为2.0％-20％(重量)，该微米级的α-a12o3晶粒可作为晶种，能够降低上述水合氧化铝转化为α-a12o3的转晶温度并减小α-a12o3的晶粒尺寸。
上述载体的制备方法中，所述重碱土金属的作用在于对载体性能进行改进，其加入量以固体混合物总重量计优选为0.2％-2.0％(重量)。所述重碱土金属优选为锶和/或钡。相应的，所述重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物。所述锶和/或钡的化合物包括锶和/或钡的氧化物和锶和/或钡对应的盐中的一种或多种；所述锶和/或钡对应的盐包括锶和/或钡的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或几种。
上述载体的制备方法中，所述含硅助剂包括硅酸盐和/或氧化硅等，其作用在于可使载体中的小孔增多，使载体保持较高的比表面积，其加入量以固体混合物总重量计优选为0.1％-0.5％(重量)。
在本发明的一些实施例中，以硅元素计，所述载体中含硅助剂的含量为65-7500ppm(重量)；优选所述载体中含硅助剂的含量为400-4500ppm(重量)。
上述载体的制备方法中，可燃尽润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于 成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，从而不影响催化剂的性能。所述可燃尽润滑材料优选石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的一种或几种，其加入量以固体混合物总重量计优选为0.05％-4％(重量)。
上述载体的制备方法中，加入粘结剂溶液，所述粘结剂溶液中粘结剂与水的重量比为1:(1.25-10)；优选所述粘结剂包括硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。本发明的银催化剂载体的组分中的粘结剂与假一水al2o3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。本发明中所述粘结剂和假一水al2o3可以用铝溶胶全部或者部分代替。
上述载体的制备方法中，所述固体混合物与粘结剂进行捏合得到一种膏状物，然后将膏状物挤出成型后可干燥至含水10％以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度优选为80-120℃，干燥时间根据水分含量优选控制在1-24h。
在本发明一些实施例中，上述步骤(4)中的焙烧的时间为1-20h；优选所述焙烧的时间为2-15h，焙烧使氧化铝全部转化为α-a12o3。
本发明第三方面所涉及的乙烯环氧化用银催化剂是基于本发明第一方面所涉及的α-氧化铝载体或如本发明第二方面所涉及的方法制备的α-氧化铝载体制得的，除了该α-氧化铝载体外，所述银催化剂中还含有银元素、碱金属元素、碱土金属元素、铼元素以及铼助剂的共助剂中的金属元素。
在本发明的一些实施例中，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
在本发明的另一些实施例中，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，基于催化剂的总重量计，所述催化剂中银元素的含量为5％-37％(重量)；优选为8％-32％(重量)；碱金属元素的含量为5-3000ppm(重量)；优选为10-2000ppm(重量)；碱土金属元素的含量为500-20000ppm(重量)；优选为1500-15000ppm(重量)；铼金属元素的含量为10-1000ppm(重量)；优选为100-800ppm(重量)；铼助剂的共助剂的含量以铼助剂的共助剂中的金属元素计≤200ppm(重量)；优选为5-200ppm(重量)；更优选为20-150ppm(重量)。
本发明所述用语“任选的”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。
本发明中以“≤”限定范围的组分，是指可任选地或选择性地加入的组分。 例如，“铼助剂的共助剂中的金属元素≤200ppm(重量)”表示铼助剂的共助剂中的金属元素为任选加入组分，并且其含量为0≤铼助剂的共助剂中的金属元素≤200ppm(重量)。
本发明所述用语“铼助剂的共助剂”也称为“铼的共助剂”。
本发明第四方面所涉及的如本发明第三方面所述的银催化剂的制备方法可按常规方式制备，其为将如本发明第一方面所述的α-氧化铝载体或如本发明第二方面所述方法制备的α-氧化铝载体浸渍在含银化合物、有机胺化合物和助剂的溶液中，后经活化热处理制得；所述助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼助剂的共助剂。
上述银催化剂的制备方法中，所述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物；优选所述有机胺化合物为乙二胺与乙醇胺的混合物。
上述银催化剂的制备方法中，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意一种的化合物，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合；优选所述碱金属助剂为硫酸铯和/或硝酸铯。
上述银催化剂的制备方法中，所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合；优选所述碱土金属助剂为钡和/或锶的化合物；更优选的，所述碱土金属助剂为醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
上述银催化剂的制备方法中，所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物；优选所述铼助剂为高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。所述铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，所述铼助剂的共助剂中的金属优选选自vib族和viib族元素，所述铼助剂的共助剂可以包括vib族和viib族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。铼助剂和铼助剂的共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂和铼助剂的共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
根据本发明的一些实施方式，所述银催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)用足够量的含银化合物、有机胺化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂以及铼助剂的共助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；
(2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；
(3)在含氧混合气体中对步骤(2)所得的浸渍过的载体进行活化，制成所述银催化剂。
在本发明的一些具体的实施例中，首先用乙二胺和乙醇胺水溶液溶解草酸银制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸泡上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于180-700℃，优选200-500℃的温度范围内保持0.5-120分钟，优选1-60分钟进行热分解制成成品银催化剂。
本发明第五方面所涉及的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法包括将乙烯置于反应装置中在上述的银催化剂或上述方法制备的银催化剂的存在下进行环氧化反应，所述反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。
本发明中α-氧化铝载体的物性以及银催化剂的性能的检测方法如下：
载体的比表面积根据国际测试标准iso-9277采用氮气物理吸附bet方法测定。例如，可以使用美国康塔公司nova2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。
载体的孔隙率、孔容及孔结构分布采用压汞法测定。例如，可以使用美国麦克公司autopore9510型压汞仪测定载体的孔容。
载体的侧压强度，例如，可以采用大连化工研究设计院产dlⅱ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
催化剂性能的测定：本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的催化剂活性和选择性的测定条件如表1：
表1催化剂活性和选择性的测定条件
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性s：
其中，δeo是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，δco2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
根据本发明，在载体制备过程中加入一定比例微米级α-氧化铝晶粒和含硅助剂，经过高温焙烧后制得的载体同时兼具较为理想的孔隙率、比表面积和孔结构，孔分布中(以体积计)0.5-1.5μm孔占40％-60％(体积)，孔径为5-0μm孔占10％-30％(体积)。与现有技术相比，采用本发明提供的载体制成的银催化剂对乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应兼具有活性高和选择性好的优点。
实施例
实施例1：
(1)载体的制备：将25-300μm的三水α-a12o34750g，小于75μm的假一水a12o31190g，3-8μm的α-a12o360g，硝酸钡21g及二氧化硅18g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧8小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据如表2所示。
(2)催化剂的制备：将980g乙二胺和255g乙醇胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量为银催化剂中以银元素计的银含量为13％(重量)，再加入9.0g硝酸铯、7.8g醋酸锶、4.4g高铼酸、1.0g硫酸铈及去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液待用。
取载体样品2500g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmhg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流 中加热3min，冷却，即制成银催化剂。
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，微反评价结果列于表3。
实施例2：
(1)载体的制备：将25-300μm的三水α-a12o34700g，小于75μm的假一水a12o31180g，3-8μm的α-a12o3120g，硝酸钡21g及二氧化硅18g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧10小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据如表2所示。
(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。
实施例3：
(1)载体的制备：将25-300μm的三水α-a12o34320g，小于75μm的假一水a12o31080g，3-8μm的α-a12o3600g，硝酸钡21g及二氧化硅18g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1380℃，在1380℃条件下煅烧7小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据如表2所示。
(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。
实施例4：
(1)载体的制备：将25-300μm的三水α-a12o33850g，小于75μm的假一水a12o3950g，3-8μm的α-a12o31200g，硝酸钡21g及二氧化硅18g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1420℃， 在1420℃条件下煅烧10小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据如表2所示。
(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。
实施例5：
(1)载体的制备：将25-300μm的三水α-a12o33600g，小于75μm的假一水a12o3900g，3-8μm的α-a12o31500g，硝酸钡21g及二氧化硅18g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1450℃，在1450℃条件下煅烧10小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据如表2所示。
(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。
实施例6：
(1)载体的制备：将25-300μm的三水α-a12o33600g，小于75μm的假一水a12o3900g，3-8μm的α-a12o31500g，硝酸钡21g及二氧化硅18g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1480℃，在1480℃条件下煅烧10小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据如表2所示。
(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。
对比例1：
(1)载体的制备：将25-300μm的三水α-a12o34800g，小于75μm的假一水a12o31200g，nh4f150g及硝酸钡21g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1250℃，在1250℃条件下煅烧5 小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据如表2所示。
(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。
对比例2：
(1)载体的制备：将25-300μm的三水α-a12o34800g，小于75μm的假一水a12o31200g，nh4f150g，硝酸钡21g及二氧化硅18g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1250℃，在1250℃条件下煅烧8小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据如表2所示。
(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。
对比例3：
(1)载体的制备：将25-300μm的三水α-a12o34800g，小于75μm的假一水a12o31200g，硝酸钡21g及二氧化硅18g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧4小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据如表2所示。
(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。
表2载体的物性和孔结构分布数据
表3催化剂的性能
通过对比表2、表3数据可以看出，在载体制备过程中加入一定比例微米级α-氧化铝晶粒和含硅助剂制得的载体同时兼具较为理想的孔隙率、比表面积和孔结构，并且由此载体制备的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应中具有较高的活性和选择性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。