整体式催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及整体式催化剂及其制备方法，尤其涉及用于去除(室内)挥发性有机化合物的整体式催化剂及其制备方法。

技术背景

目前，从建筑材料、家具材料以及消费品中释放的挥发性有机化合物(voc)对人类的健康不利，并且人们越来越关注其产生的危险。在密闭的建筑物中，甲醛被认为是一种主要的室内污染物。长期接触即使含有少量甲醛(ppm级)的室内空气被认为会导致鼻腔瘤，并会刺激眼睛、呼吸道和皮肤的粘膜。由于对甲醛排放的日益关注，减少其排放是存在显著的实际利益，特别是在室温下时。使用多孔材料的物理吸收、以及物理吸附和化学反应的组合能在短期内有效地消除甲醛排放。所述化学反应是将化学试剂如高锰酸钾和有机胺浸渍到吸附材料上。然而，因为这些吸附材料的去除能力有限，故它们的整体效率并不是那么有前景。

由于voc可以在低得多的温度下在催化剂存在下氧化成co2，因此，催化剂氧化是消除挥发性有机化合物排放中最有前途的技术之一。经证实，负载的贵金属(铂、铑、钯和金等)是所述催化氧化反应中有前途的催化剂。已经调查发现，包括二氧化钛、二氧化锰、氧化铁、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铟、氧化铈和四氧化三钴的各种金属氧化物粉末、诸如mnox-ceo2和co3o4–ceo2的复合材料以及诸如二氧化硅的非金属氧化物可以作为贵金属催化剂的固体载体用于在室温下完全分解甲醛，但是这些粉末负载方法往往会导致过滤器的背压/降压高。

现有技术中，一些负载的催化剂涂覆在在惰性蜂窝体陶瓷上，用于去除甲醛。首先，将无机氧化物粉末(氧化铈、氧化镧、氧化铝、二氧化钛等)作为催化剂载体涂覆在蜂窝体陶瓷上。然后，将贵金属(铂，钯等) 作为催化中心涂覆到整体式无机氧化物上。虽然这些蜂窝负载的催化剂可以在室温下一定程度地去除甲醛，但是其性能仍然不是很满意，且其制备方法很复杂。

因此，需要提供一种新的整体式催化剂及其制备方法，用于去除挥发性有机化合物。

技术实现要素：

本发明示例实施方式的目的在于解决现有技术中存在的上述和其它的不足。

一方面，本发明提供一种整体式催化剂，所述催化剂包括：

(1)tio2多孔陶瓷；和

(2)贵金属纳米颗粒；

其中，所述贵金属纳米颗粒直接施加到所述tio2多孔陶瓷上。

在一些实施方式中，所述贵金属纳米颗粒选自金、银、铂族金属或它们任意的组合。

在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷选自tio2蜂窝陶瓷，tio2泡沫陶瓷或它们的组合；优选地，所述tio2多孔陶瓷包括tio2蜂窝陶瓷整料；优选地，所述tio2多孔陶瓷包括壁流式蜂窝体结构、直流式蜂窝体结构或它们的组合；优选地，所述tio2多孔陶瓷包括直流式蜂窝体结构。

在一些实施方式中，以所述整体式催化剂的总重量计，所述贵金属纳米颗粒的量为0.0001-10重量％，优选地，所述贵金属纳米颗粒的量为0.001-1重量％。

在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷中的tio2相包括锐钛矿相、金红石或者它们的组合。在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷中的tio2相包括锐钛矿相。

在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷的孔密度为10-2000cpsi；优选地，所述tio2多孔陶瓷的孔密度为100-600cpsi。

在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷包含至少10重量％的tio2；优选地，所述tio2多孔陶瓷包含至少50重量％的tio2。

另一方面，本发明提供一种制备所述整体式催化剂的方法，所述方法包括：

提供tio2多孔陶瓷；和

将贵金属纳米颗粒直接施加到所述tio2多孔陶瓷上。

在一些实施方式中，所述方法包括：通过将贵金属前驱体负载到tio2多孔陶瓷上，然后进行还原，来将贵金属纳米颗粒直接施加到所述tio2多孔陶瓷上。

又一方面，本发明提供所述整体式催化剂在去除易挥发有机化合物中的应用，优选地，所述易挥发有机化合物包括甲醛。

通过下面的详细描述、附图以及权利要求，其他特征和方面会变得清楚。

附图说明

通过结合附图对于本发明的示例性实施例进行描述，可以更好地理解本发明，在附图中：

图1显示了本发明一些实施方式中陶瓷蜂窝体整料的结构示意图；

图2显示了本发明一些实施方式中用于去除甲醛的一次测试工作台的示意图；

图3是本发明一些实施方式中tio2蜂窝体的x射线衍射图(xrd)；

图4是本发明一些实施方式中pt在tio2蜂窝体中的透射电子显微镜图(tem)；和

图5显示了本发明实施例1和对比例1的甲醛去除性能对比。

图6显示了本发明实施例2的甲醛去除性能。

具体实施方式

除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

在本文中，用来对例如组合物中成分的量、浓度、过程温度、过程时间、流速、和类似数值及其范围，或者组件的尺度和类似数值及其范围进行修饰的“约”指的是可能发生的数值量的改变，例如，源自用于制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品的制造或使用制剂所用的 常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施方法的制造、来源或起始材料的纯度或成分的差异；以及类似因素。

在本文中，当给出数值范围例如5-25时，这指至少5或不小于5以及分开地和独立地不大于或小于25。在一些实施例中，这种范围可独立地限定为不小于5,以及分开地和独立地不大于25。具有这种范围例如10-15,或10-20的值也分开地和独立地以相同的方式包括所述范围的下限值和上限值。

如本文所用，除非有具体的相反表示，否则，组分的“重量％”或“重量百分数”是以包含该组分的组合物或物件的总重量为基准的。术语“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的元件或者物件及其等同元件，并不排除其他元件或者物件。

术语“施加”包括但不限于加入、涂覆(例如，浸渍)、覆盖、负载等，不限于直接的接触还是间接的接触，也不限于部分的施加还是完全的施加。

在本文中，术语“多孔陶瓷”是指其中具有许多流通孔结构的陶瓷体。在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷包括tio2蜂窝陶瓷、tio2泡沫陶瓷或它们的组合。在本文中，术语“tio2蜂窝体”是指由tio2孔壁形成的纵向延伸的孔的连接结构，其中具有基本上重复的图案。在一些示例实施方式中，tio2蜂窝体可由许多平行孔道组成，形成蜂窝体结构，所述孔道的截面为大致的正方形(参见图1)。或者，所述蜂窝结构中也可以使用其他的截面构形，包括矩形，圆形，椭圆形，三角形，八边形，六边形，或它们的组合。

在本文中，术语“贵金属纳米颗粒”主要包括金、银和铂族金属(第viii族)的纳米颗粒，其中，铂族金属包括钌、铑、钯、锇、铱和铂元素。

在本文中，术语“直接施加”是指将贵金属纳米颗粒直接施加到tio2多孔陶瓷上，且所述贵金属纳米颗粒直接接触所述tio2多孔陶瓷。在本文中，术语“直接施加”可包括将贵金属前驱体直接施加到tio2多孔陶瓷上，然后进行还原，由此在多孔陶瓷上形成贵金属纳米颗粒，且所述贵金属纳米颗粒直接接触所述tio2多孔陶瓷。在本文中，“直接接触”是指贵金属纳米颗粒和所 述tio2多孔陶瓷之间不存在任何层、颗粒或其它任何间隔材料。不同于“间接施加”(例如，将tio2颗粒施涂于惰性蜂窝体材料，然后再将贵金属纳米颗粒施涂于tio2颗粒上)，本发明所述“直接施加”是指将贵金属纳米颗粒直接施加到tio2多孔陶瓷上，无需额外的施涂tio2颗粒的步骤。

在本发明中，所述tio2多孔陶瓷可以根据任何适合用来形成蜂窝体整体型主体的常规方法形成。例如，在一个实施方式中，采用任何已知的陶瓷成形的常规方法，对增塑的形成陶瓷的批料组合物进行成形，制成生坯，所述常规方法包括例如：挤出，注塑，粉浆浇铸，离心浇铸，加压浇铸，干压制等。通常,陶瓷前驱体批料组合物包含能够形成例如一种或多种上述烧结相陶瓷组合物的形成陶瓷的无机批料组分、液体载剂、粘合剂以及一种或多种任选的加工助剂和添加剂，包括例如润滑剂和/或成孔剂。

在一个示例性的实施方式中，挤出可以使用液压油缸挤出压机，或两段排气单钻挤出机，或在出料端连接模头组件的双螺杆混合机进行。后一情况中，可以根据材料和其他工艺条件选择适当的螺杆元件，以形成足够的压力，迫使批料物质通过模头。一旦形成，可在能将形成陶瓷的批料组合物转化成陶瓷组合物的条件下烧制生坯体。用于烧制蜂窝生坯体的优化烧制条件，至少部分地取决于用于形成蜂窝生坯体的特定的形成陶瓷的批料组合物。

在本发明一些实施方式中，将贵金属纳米颗粒(例如，pt、au、rh、pd或ag)直接施加到tio2多孔陶瓷上的方法包括：将tio2多孔陶瓷浸渍到包含贵金属活性前驱体和任选的前驱体稳定剂的溶液中，之后进行还原，以使金属活性前驱体在tio2多孔陶瓷中形成贵金属纳米颗粒并负载到tio2多孔陶瓷中。在一些实施方式中，所述还原方法包括：(1)氢气还原；(2)加入还原剂(例如，nabh4)和任选的ph稳定剂或调节剂(例如，naoh)。在一些实施方式中，所述方法还包括将负载贵金属纳米颗粒的tio2多孔陶瓷转移到烘箱中，并进行干燥。

在本发明一些实施方式中，所述氢气还原包括：将tio2多孔陶瓷浸渍到贵金属前驱体溶液中，取出后任选进行烘干，然后进行氢气还原。在优选地实施方式中，取出后在80℃下烘干4小时。在优选地实施方式中，所述氢气还原 在管式炉中在400℃下进行2小时。在优选地实施方式中，升温速率5℃/分钟；所用保护气体为氢气和氩气的混合气体，氢气含量5％，流量80ml/分钟。在优选地实施方式中，还原结束后自然冷却至室温。

在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷包括tio2多孔陶瓷整料。在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷包括大于10重量％、大于20重量％、大于30重量％、大于40重量％、大于50重量％、大于70重量％、大于80重量％或大于90重量％的tio2。在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷包含100重量％的tio2。

在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷中的tio2相包括锐钛矿相、金红石相或者它们的组合相。

在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷的孔密度为10-1200cpsi、50-1100cpsi、100-1000cpsi、150-900cpsi、200-800cpsi、250-750cpsi、300-700cpsi、350-650cpsi、400-600cpsi或450-550cpsi。

在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷的孔隙壁厚为1-40密耳(mil)、5-35mil、10-30mil、15-25mil、5-40mil、10-40mil、20-40mil或25-35mil。

在一些实施方式中，所述贵金属纳米颗粒选自金、银和铂族金属(第viii族)的纳米颗粒。在一些实施方式中，所述贵金属纳米颗粒选自铂、金、铑、钯、银或它们任意的组合。

在一些实施方式中，所述贵金属纳米颗粒的平均粒度可为特定应用所需的任意粒度范围。在一些实施方式中，所述贵金属纳米颗粒的平均粒度为0.1纳米-10纳米、0.5-5纳米、1-3纳米或1.5-2.5纳米。

在一些实施方式中，所述tio2多孔陶瓷中贵金属纳米颗粒的含量为0.0001-10重量％、0.0005-10重量％、0.001-10重量％、0.005-10重量％、0.01-10重量％、0.05-10重量％、0.1-10重量％、0.0001-8重量％、0.0001-5重量％、0.001-8重量％、0.01-8重量％或1-5重量％。

在一些实施方式中，所述贵金属纳米颗粒通过贵金属前驱体化合物来提供的。在一些实施方式中，所述贵金属前驱体化合物包括但不限于：贵金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、柠檬酸盐、草酸盐、硫酸盐和/或它们的组合物。在 一些实施方式中，所述贵金属前驱体化合物选自氯金酸、氯金酸钠、氯铂酸、h2ptcl6·6h2o、h2aucl4、pdcl2、pd(no3)2、rhcl3、pd(ac)2、k2ptcl6、k2ptcl4、和/或它们的组合物。

在一些实施方式中，用于还原贵金属前驱体化合物的还原剂可以按照使用的特定贵金属前驱体化合物的需要进行选择。在一些实施方式中，所述还原剂选自氢气、nabh4、kbh4、甲醛、甲酸、乙二醇和/或它们的组合物。

结合以下实施例可见，本发明整体式催化剂因其电子结构的改变、所述载体的氧化还原性和/或载体与贵金属之间的协同作用，上述载体可以大大促进所沉积的贵金属催化剂的活性。为了最小化在空气净化器实际使用过程中的背压，优选所述负载的催化剂涂覆到陶瓷蜂窝体上。蜂窝体的流通设计可以使进口气体的流通阻挡较少。

在本发明中，tio2多孔陶瓷(或整料)具有高孔隙率和高表面积，非常利于贵金属纳米颗粒高度分散在所述tio2多孔陶瓷。并且，tio2多孔陶瓷(或整料)和贵金属纳米颗粒高度协同，可以更有效地去除甲醛，且使用寿命长。相比于现有技术中使用的颗粒载体、纤维/织物载体以及纳米管之类的载体基材，本发明使用的tio2多孔陶瓷因其具有蜂窝体流通孔结构而可以大大地降低实际使用中存在的背压，利于提高去除甲醛的效率。此外，本发明将贵金属纳米颗粒直接施加到tio2多孔陶瓷上，无需现有技术中常用的额外施涂tio2颗粒的步骤，大大简化了甲醛去除催化剂的制造方法。

在本发明中，x射线衍射图谱(xrd)使用rigakud/max-rbx-ray衍射计(cuk辐射：kα＝0.15419nm)进行测量。

在本发明中，透射电子显微镜图(tem)使用jem-2100f电子显微镜(购自日本jeol公司)对碾碎样品测量获得。在本发明中，贵金属纳米颗粒的平均粒度通过tem直接测量法测定。

在本发明中，tio2多孔陶瓷的氮吸附-脱附等温线在tristar3000(购自美国micromeriticsinstrument)上获得。

在本发明中，比表面积(sbet，brunauer–emmett–teller(bet))通过使 用bet方法得到的等温线计算获得。

在本发明中，甲醛去除测试在定制设备上进行。图2显示了本发明所述一次测试工作台的构造。其中，mfc表示气体质量流量计，v1、v2……v11均表示各阀门。总流速(由压缩干燥空气产生)设定在52升/分钟。将甲醛气体(总流速：约1ppm)从5重量％甲醛溶液中鼓泡的流速是2升/分钟，产生湿气(湿度：15-20％)的流速设定为10升/分钟。开始时，所有阀门都是开放的。当关闭阀门v7、v10和v11时，以0.5升/分钟的流速、5分钟的取样时间在“取样点”对进口气体进行取样。当关闭阀门v8和v9时，在相同的取样条件下对出口气体进行取样。根据国标gb/t18801中所述的方法测定进口气体和出口气体中甲醛的浓度c进口和c出口(在安捷伦(agilent)cary60紫外可见分光光度计中测定)。通过以下公式计算甲醛去除效率：

实施例

实施例1.

提供二氧化钛蜂窝体整料(三维比例约为1:1:4)。该整料的孔密度为325通道/平方英寸(cpsi)；组成包括～80％的tio2、～19％的玻璃纤维和约1％钒的氧化物；且所述二氧化钛的主要相为锐钛矿相，比表面积sbet＝50平方米/克。将该二氧化钛蜂窝体整料浸渍在含有混合溶液的高压釜中，其中，所述混合溶液包含0.14克氯铂酸和60摩尔比的氨。18小时后，加入300摩尔比的氢氧化钠，接着加入30摩尔比的硼氢化钠。然后，将高压釜转移到烘箱(80℃)中，并停留2小时。最后，取出该整料并于50℃下干燥。

参见图3，xrd结果显示实施例1制得的tio2多孔陶瓷的相为锐钛矿相。参见图4，显示了实施例1制得的tio2多孔陶瓷上铂纳米粒子的tem图。可以看出：铂纳米颗粒高度分散在tio2多孔陶瓷上，且其平均粒度为1.9纳米。

使用一次测试工作台，在1ppm甲醛的条件下测试实施例1制得的催化 剂的性能。结果如图5所示。此外，测量实施例1制得的催化剂的背压，为60pa。

实施例2.

提供二氧化钛蜂窝体整料(三维比例约为1:1:4)。该整料的孔密度为325通道/平方英寸(cpsi)；组成为～100％的tio2；且所述二氧化钛的主要相为锐钛矿相，比表面积sbet＝80平方米/克。将该二氧化钛蜂窝体整料浸渍在含有混合溶液的高压釜中，其中，所述混合溶液含有0.197克二氯化钯，且溶液中氨水的浓度为0.03g/l。4小时后取出，去离子水清洗至无明显氨味，在80℃下烘干。然后，将陶瓷整体浸没入含有5g/l氢氧化钠和5g/l硼氢化钠的混合溶液中，还原1小时取出，重复该还原过程一次。最后，取出该整料并于80℃下干燥。

使用一次测试工作台，在1ppm甲醛的条件下测试实施例2制得的催化剂的性能，显示其去除甲醛的效率高、且使用寿命长，其结果如图6所示。此外，测量实施例2制得的催化剂的背压，为60pa。

对比例1.

提供堇青石蜂窝状整料(三维比例约为1:1:4)。该整料的孔密度为300cpsi。将该堇青石蜂窝状整料浸渍于市售tio2分散剂(w740x，由赢创购得)10分钟。之后，将该整料取出，并在80℃下干燥2小时。

然后，按照实施例1所述相同的步骤，将具有相同绝对质量的铂负载于涂覆有tio2的堇青石蜂窝状整料上。

同样的，使用一次测试工作台，在1ppm甲醛的条件下测试对比例1制得的催化剂的性能。结果如图5所示。

从图5可见，本发明实施例1制得的整体式催化剂的甲醛去除效率高于对比例1制得催化剂，平均值高约20％；且去除效率能较长时间保持稳定，即使在60小时之后，甲醛去除效率仍至少高于50％。

虽然结合特定的实施例对本发明进行了描述，但本领域的技术人员可 以理解，对本发明可以作出许多修改和变型。因此，要认识到，权利要求书的意图在于覆盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。