一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法与应用，涉及石油化工催化剂技术领域。

背景技术：

低碳烯烃，如丙烯和异丁烯可以通过低碳烷烃脱氢技术生产，低碳烷烃脱氢制备烯烃的催化剂主要分为两大类，铬系催化剂和铂族贵金属催化剂。

以铂元素为主要活性组分的催化剂，具有稳定性好等优点，但是其价格昂贵，同时这类活性和选择性还有待进一步提高。

用于烷烃脱氢的铬系催化剂通常是通过将铬负载在多孔的无机载体上得到的(CN 102962054)。为了增加催化剂的选择性，提高催化剂的使用寿命，现有技术在制备催化剂过程中通常会添加例如碱金属等助催化组分(CN 103044180)。

制备烷烃脱氢的铬系催化剂所用的催化剂载体通常有氧化铝、氧化硅和分子筛等。为了增加催化剂的活性和稳定性，所用载体要有较低的酸性，以防止聚合反应发生，同时还要求所用载体要具有较小的比表面积和较大的孔径，以防止结焦。为此，在制备催化剂前，所用载体需要在高温下焙烧以降低其表面酸性、比表面积，增加孔径。

中国专利CN 102794167A公开了异丁烷脱氢制备异丁烯所用的催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，然后在氧化铝载体上负载活性组分，制成异丁烷脱氢催化剂，其制得的催化剂用于异丁烷脱氢时，活性高、选择性高，尤其具有优异的异丁烯选择性。

通常用于低碳烷烃脱氢的催化剂为氧化铝负载氧化铬的催化剂，此催化剂具有活性高、成本低的优点，但是该催化剂在脱氢反应过程中会快速结焦，因此，需要频繁的循环高温再生，由于频繁的再生，所以要求催化剂具有很好的水热稳定性，以避免频繁的再生和更换催化剂。通常失活的铬系催化剂的再生温度为550-750℃，由于这种苛刻的反应条件，铬系脱氢催化剂的寿命一般是一到两年。其初始单程转化率为50-60％，烯烃选择性为88-90％，当催化剂的活性低于此值时，需要更换催化剂。报废的催化剂的转化率和选择性的值分别是40-45％和75-85％。

因此，开发出一种或多种高活性，高选择性，高水热稳定性，高产率，催化剂寿命周期长，失活率低和比表面积较高，且在催化过程中不需要补充氢气的脱氢催化剂就显得尤为关键。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含钡的氧化铝载体。

本发明的目的还在于提供一种含钡的氧化铝载体的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。

本发明的目的还在于提供上述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法。

本发明的目的又在于提供上述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用。

为达到上述目的，本发明提供了一种含钡的氧化铝载体，以所述含钡的氧化铝载体的总重量为100％计，该含钡的氧化铝载体包含0.1-20wt％的氧化钡及80-99.9wt％的氧化铝。

根据本发明所述的含钡的氧化铝载体，优选地，该含钡的氧化铝载体包含0.5-18wt％的氧化钡及82-99.5wt％的氧化铝。

本发明还提供了上述含钡的氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：

首先，使用钡的前躯体水溶液对氧化铝载体进行等体积浸渍，得到浸渍颗粒；然后在80-150℃下对浸渍颗粒进行干燥3-8h，并在500-650℃下焙烧4-8h，得到所述的含钡的氧化铝载体。

根据本发明所述的含钡的氧化铝载体的制备方法，优选地，所述钡的前躯体包括乙酸钡、硼酸钡、甲酸钡、氢氧化钡、次氯酸钡、硝酸钡、磷酸钡、硅酸钡、锆酸钡和钡的卤化物中的一种或几种的组合；

所述钡的卤化物包括氟化钡，氯化钡，溴化钡或碘化钡。

本发明所使用的钡的前躯体均为本领域使用的常规物质。

根据本发明所述的含钡的氧化铝载体的制备方法，优选地，所述氧化铝载体的堆比重为0.5-0.9g/mL，比表面积为80-200m²/g，孔容为0.3-0.8mL/g，平均孔径为10-50nm，压碎强度为40-100N·cm^-1。

根据本发明所述的方法，本发明所用的氧化铝载体可以按照以下步骤进行制备：

向工业氧化铝(又称一水铝石或拟薄水铝石)粉体中加入田菁粉和硝酸，然后，混捏成型，再经干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体。

根据本发明所述的氧化铝载体的制备方法，具体地，所述焙烧温度为700-1100℃，焙烧时间为4-8小时；

优选所述焙烧温度为800-1050℃，焙烧时间为4-8小时。

根据本发明所述的氧化铝载体的制备方法，具体地，所得到的氧化铝载体的形状可以是机械打片型，也可以是三叶草或圆柱挤条，载体颗粒形状不影响本发明的实施。

在氧化铝载体的制备过程中，高温焙烧的作用在于：1、降低氧化铝表面酸性，减缓生成的烯烃等的缩合生胶反应，提高催化剂活性稳定性；2、增大载体孔径，有利于反应物和产物，尤其是微量缩合产物的扩散，进一步提高催化剂的活性稳定性和选择性。

根据本发明所述的含钡的氧化铝载体的制备方法，在含钡的氧化铝载体的制备过程中，可以多次重复上述浸渍步骤，具体重复次数视含钡的氧化铝载体中氧化钡的重量百分比达到0.1-20wt％而定。

根据本发明所述的含钡的氧化铝载体的制备方法，各原料的用量根据所制备的含钡的氧化铝载体的组成中的氧化钡和氧化铝含量进行换算。

本发明还提供了一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，所述催化剂以上述含钡的氧化铝为载体，以氧化铬为主活性组分，以碱金属氧化物为助活性组分；

以所述含钡的氧化铝载体的总重量为100％计，所述氧化铬的含量为1-40wt％，优选为1-30wt％；所述碱金属氧化物的含量为0.01-5.0wt％；

所述碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠和氧化钾中的一种或几种的组合；

根据本发明所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，优选地，该催化剂的形状包括球状、片状、圆柱体、星状、三裂片状、四角裂片状、丸状、颗粒状、蜂窝状和立方体中的至少一种形状。

本发明提供的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的形状不同，其物理性质不同，同时会影响该催化剂的比表面积、强度等，进而会影响该催化剂的催化性能。

根据本发明所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，优选地，以所述含钡的氧化铝载体的总重量为100％计，该含钡的氧化铝载体包含0.1-20wt％的氧化钡及80-99.9wt％的氧化铝；

更优选地，该含钡的氧化铝载体包含0.5-18wt％的氧化钡及82-99.5wt％的氧化铝。

根据本发明所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，优选地，所述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的堆比重为0.6-0.8g/mL，比表面积为90-200m²/g，孔容为0.4-0.8mL/g，平均孔径为10-50nm，压碎强度为40-100N·cm^-1。

根据本发明所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，具体地，所述氧化铬、氧化钡及碱金属氧化物分散均匀，即本发明制备得到的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂活性组分分散度较高。

本发明还提供了上述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

首先，使用含有铬的前驱体、碱金属的前驱体的浸渍水溶液对含钡的氧化铝载体进行饱和浸渍，得到浸渍颗粒；然后，在80-150℃下对所述浸渍颗粒进行干燥3-8h，并在400-800℃下焙烧3-8h，得到所述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。

根据本发明所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，优选地，所述铬的前驱体包括铬酸、铬酸钠、重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铵、硝酸铬、氯化铬和醋酸铬中的一种或几种的组合。

根据本发明所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，优选地，所述碱金属的前驱体包括碱金属的水溶性盐；

更优选为碱金属的硝酸盐。

根据本发明所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，优选地，在所述浸渍水溶液中，助活性组分碱金属与主活性组分铬的元素重量比为0.1-0.2:1。

根据本发明所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，具体地，各原料的用量根据所制备的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂组成中的氧化铬、碱金属氧化物的含量进行换算。

本发明还提供了上述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用。

与现有技术相比，本发明所提供的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法首先是通过将成型氧化铝浸渍于钡的前躯体水溶液中进而得到一种完全新型的氧化铝和氧化钡复合载体，即含钡的氧化铝载体；然后再将活性组分负载于该含钡的氧化铝载体上就可以制得效果优良的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。

本发明采用含钡的氧化铝载体具有以下优点：

(1)含钡的氧化铝载体中含有氧化钡，避免了由氧化铝的酸性位而引起的异丁烯缩合生胶的问题，进而提高了本发明催化剂的活性稳定性；

(2)将活性组分铬负载在含钡的氧化铝载体上，可以避免铬与氧化铝载体之间的强相互作用，有助于提高活性金属的分散度。

本发明提供的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂具有较高的脱氢活性、较高的烷烃转化率、较高的烯烃选择性及较高的烯烃收率；在本发明优选的实施方式中，低碳烷烃的单程转化率在56％以上，目标产物烯烃的选择性可以达到94％以上，烯烃收率在53％以上。

本发明提供的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂制备方法工艺简单，且在催化剂的制备及应用过程中均不会造成环境污染。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂E的XRD谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的及其有益效果有更加清楚地理解，现结合以下具体实施例及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但是不能将其理解为对本发明的可实施范围的具体限定。

实施例1

本实施例提供了一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

1、氧化铝载体的制备：

称取100g山东铝业公司生产的大孔拟薄水铝石粉体，加入2g田菁粉，混合均匀，滴加70mL 1.5％的硝酸水溶液，充分混捏，在挤条机上挤成1.6mm的圆柱形条，置于120℃的烘箱中干燥24小时后，在马弗炉中于800℃下焙烧5小时，制得氧化铝载体。

2、含钡的氧化铝载体的制备：

取所述制备得到的氧化铝载体100g，浸入200mL的硝酸钡(质量分别为1.94g、3.96g、6.05g)水溶液(含钡量分别为1％、3％、5％)中，浸渍2小时后取出载体，沥去溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥4小时，在马弗炉中于650℃下焙烧4小时，制得含钡的氧化铝载体。可以重复上述浸渍、干燥、焙烧这些步骤，以得到钡含量分别为1wt％、3wt％、5wt％的含钡氧化铝载体，分别记为A、B和C；其中，分别以含钡氧化铝载体A、B、C的总重量为100％计，含钡氧化铝载体A包含1.12wt％的氧化钡及98.88wt％的氧化铝；

含钡氧化铝载体B包含3.35wt％的氧化钡及96.65wt％的氧化铝；

含钡氧化铝载体C包含5.58wt％的氧化钡及94.42wt％的氧化铝。

3、低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备：

取步骤2制备得到的含钡氧化铝载体B 100g，用70mL的铬酸-硝酸锂水溶液(Cr含量12％，Li含量为2％)浸渍，2小时后取出，晾干后置于120℃的烘箱中干燥4小时，并在马弗炉中于550℃下焙烧4小时，制得低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂E(115.52g，形状为三裂片状)；

以所述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂E的总重量为100％计，实施例1所制备得到的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂E包含2.9wt％氧化钡，81.6wt％的氧化铝，13.1wt％的氧化铬，2.4wt％的氧化锂；

实施例1制备得到的催化剂E的堆比重为0.8g/mL，比表面积为186m²/g，孔容为0.7mL/g，平均孔径为36nm，压碎强度为78N·cm^-1。

实施例1制备得到的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂E的XRD谱图如图1所示，从图1中可以看出，本发明制备得到的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂活性组分分散均匀。

实施例2

本实施例提供了一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

取实施例1步骤2制备得到的含钡氧化铝载体C 100g，用70mL pH值为4的铬酸-硝酸钠水溶液(Cr含量12％，Na含量为2％)浸渍，2小时后取出，晾干后置于120℃的烘箱中干燥4小时，并在马弗炉中于550℃下焙烧4小时，制得低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂F(116.25g，形状为三裂片状)；

以所述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂F的总重量为100％计，实施例2制备得到的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂F包含4.8wt％氧化钡，80.5wt％的氧化铝，13.2wt％的氧化铬，1.5wt％的氧化钠；

实施例2制备得到的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂F的堆比重为0.76g/mL，比表面积为179m²/g，孔容为0.72mL/g，平均孔径为38nm，压碎强度为78N·cm^-1。

对比例1参比催化剂的制备：

本对比例提供了一种参比催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

取实施例1步骤1制备的氧化铝载体100g，用70mL的铬酸水溶液(Cr含量12％)浸渍，2小时后取出，晾干后置于120℃的烘箱中干燥4小时，并在马弗炉中于550℃下焙烧4小时，制得参比催化剂D。

对比例2参比催化剂的制备：

本对比例提供了一种参比催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

取实施例1步骤2制备得到的含钡氧化铝载体A、B、C各100g，用70mL的铬酸水溶液(Cr含量为12％)浸渍，2小时后取出，晾干后置于120℃的烘箱中干燥4小时，并在马弗炉中于550℃下焙烧4小时，制得负载型Cr催化剂A1、B1、C1；

所制得的负载型Cr催化剂A1的堆比重为0.62g/mL，比表面积为180m²/g，孔容为0.52mL/g，平均孔径为13.21nm，压碎强度为62.3N·cm^-1。

所制得的负载型Cr催化剂A2的堆比重为0.63g/mL，比表面积为183m²/g，孔容为0.56mL/g，平均孔径为13.23nm，压碎强度为62.1N·cm^-1。

所制得的负载型Cr催化剂A3的堆比重为0.61g/mL，比表面积为178m²/g，孔容为0.54mL/g，平均孔径为13.21nm，压碎强度为62.0N·cm^-1。

应用例1催化剂的异丁烷脱氢性能评价：

催化剂的异丁烷脱氢性能评价是在常压微反装置上进行的，所用的反应器为不锈钢管式反应器，原料为纯异丁烷，催化剂的装填量为10mL，压力为0.1MPa，温度为560℃，异丁烷的空速为400hr^-1，反应稳定12小时后取样，使用气相色谱分析产物的组成，实施例1-2及对比例1-2制备得到的催化剂的相关性能参数见表1所示。

表1

从表1中可以看出，Ba含量(催化剂A1、A2、A3)对异丁烷转化率，异丁烯选择性和异丁烯收率的影响不大，与对比例1制备得到的催化剂D相比，对比例2制备得到的催化剂A1、A2、A3具有较高的异丁烷转化率，较高的异丁烯选择性和较高的异丁烯收率；可见，与未添加钡所制备得到的催化剂D相比，添加钡后所制备得到的催化剂A1、A2、A3具有更加优异的催化性能。

从表1中还可以看出，分别与对比例2制备得到的催化剂B1及C1相比，本发明实施例1及实施例2制备得到的催化剂E、F具有较高的异丁烷转化率，较高的异丁烯选择性和较高的异丁烯收率，这表明在低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂中添加碱金属助活性组分后，其具有更加优异的催化性能。

总之，本发明制备得到的催化剂的低碳烷烃脱氢活性、烷烃转化率、烯烃选择性和烯烃收率均显著高于对比例及现有技术中的催化剂，这说明本发明提供的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂具有优异的烷烃脱氢性能，能够适应烷烃脱氢的工艺要求。