一种含磷氧官能团的介孔螯合树脂及分离与富集铀的方法发明领域本发明属于铀的分离与富集技术领域。涉及一种含磷氧官能团的介孔螯合树脂及作为聚合物吸附剂在铀的分离与富集中的应用和方法。
背景技术：
能源是国民经济发展的基础，新能源的开发和利用是关系我国经济建设全局的一个重大战略问题。核能发电因经济、清洁和高效，成为新能源的主角。由于核电的迅猛发展，铀需求量急剧增加，从涉铀工艺流程产生的废水中回收铀，可充分利用有限的铀资源，满足可持续发展的要求。此外，核燃料循环过程中排放的铀对地表和地下水的污染已经成为全球关注的环境问题，必须加强对含铀废水的处理。由此可见，无论是从水中回收铀以提高核燃料资源的利用率，或是减小放射性废水对环境的危害，都必须对水溶液中的铀进行分离和富集。溶剂萃取法提取铀具有速度快、效率高、易于自动控制和连续逆流作业的特点，适于从澄清的浸出液中提取铀。含磷氧基团的物质如磷酸三丁酯等对铀有着很高的亲和力和选择性，是溶剂萃取分离铀的常用试剂。然而必须指出的是采用溶剂萃取法分离与富集铀时也存在一些缺点，如操作费时麻烦，生产成本高；所用有机溶剂多，且溶剂回收、溶液浓缩能耗大。以上这些缺点在很大程度上限制了溶剂萃取技术在分离与富集铀方面的进一步大规模的工业化应用。固相萃取技术是近年来产生的一种分离技术，目前已广泛应用于水污染处理，它是作为液-液萃取的补充或替代方法而产生的。与液-液萃取相比，固相萃取具有以下优点：(1)不需要使用大量有机溶剂，减少了对环境二次污染；(2)无相分离操作，容易收集分离物；(3)操作简单，省时，省力，容易实现自动化。有鉴于此，本发明拟结合磷氧基团对铀的超强吸附作用以及固相萃取技术的诸多特点，通过溶剂热聚合手段，将磷氧基团固载在介孔聚合物的高分子骨架上面，以制备对铀具有高效吸附性能的含磷氧官能团的介孔螯合树脂吸附材料，该吸附材料在高酸度下具有吸附速度快、吸附量高、选择性强的优点。
技术实现要素：
针对现有技术的缺点，本发明制备的吸附剂制备方法简便、成本低廉、吸附量高、选择性强，能够有效地分离与富集铀。本发明的目的之一在于提供了一种含磷氧官能团的介孔螯合树脂；本发明的目的之二提供了一种含磷氧官能团的介孔螯合树脂作为吸附剂应用；本发明的目的之三在于提供了一种含磷氧官能团的介孔螯合树脂作为分离与富集铀的聚合物吸附剂的应用，本发明的目的之四在于提供了一种利用含磷氧官能团的介孔螯合树脂分离与富集铀的方法。本发明的目的之一是这样实现的：一种含磷氧官能团的介孔螯合树脂，其制备方法包括如下步骤：将1～5g有机交联剂，1～5g含磷氧官能团的不饱和化合物和0.02～0.08g偶氮二异丁腈加入到1～10mL有机溶剂中，25℃下搅拌1～3h，将上述溶液加入到水热反应釜，100℃下反应24h，取出，开釜，经旋转蒸发去有机溶剂，45℃下真空干燥12～24h，即可得到含磷氧官能团的介孔螯合树脂，所述的质量数与体积数成比例调整。进一步，有机交联剂为或带有2个以上不饱和键的化合物；优选：二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。进一步，含磷氧官能团的不饱和化合物为乙烯基膦酸，乙烯基膦酸二乙酯或其衍生物。进一步，有机溶剂为乙酸乙酯，丙酮，四氢呋喃或乙醇。进一步，所述的含磷氧官能团的介孔螯合树脂的BET比表面积为40～500m2/g；BJH孔径为5～50nm；BJH孔体积为0.3～1.3cm3/g。本发明的目的之二是这样实现的：一种用于分离与富集铀的聚合物吸附剂，该吸附剂为采用溶剂热聚合法制备的介孔螯合树脂，螯合基团为磷氧基团，所述的含磷氧官能团的介孔螯合树脂的BET比表面积为40～500m2/g；BJH孔径为5～50nm；BJH孔体积为0.3～1.3cm3/g。本发明的目的之三是这样实现的：一种含磷氧官能团的介孔螯合树脂作为分离与富集铀的聚合物吸附剂的应用。本发明的目的之四是这样实现的：一种利用含磷氧官能团的介孔螯合树脂分离与富集铀的方法：调节待处理的含铀水溶液的H+浓度为10-5～8mol/L，然后加入含磷氧官能团的介孔螯合树脂聚合物吸附剂，震荡，吸附，其中含铀水溶液的浓度为100mg/L，含铀水溶液的体积和吸附剂的质量比为25mL：0.010g，吸附温度为5～45℃，吸附时间为0.5～24h，振荡速度为98r/min。进一步，所述吸附温度为25℃，吸附时间为3h。进一步，所述调节pH值用12mol/L的HNO3溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液H+浓度。本发明的有益效果⑴本发明制备的含磷氧官能团的介孔螯合树脂具有制备方法简捷、易操作、可重复使用等优点，吸附结束后还可通过过滤从体系中加以分离和回收；⑵本发明制备的含磷氧官能团的介孔螯合树脂吸附剂在高酸度下对含水溶液中铀酰离子吸附量高，吸附速度快，能够有效地吸附并回收水溶液中的铀酰离子。具体实施方式下面结合具体实施例进一步阐释本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括具体实施方式间的任意组合。特别是所述的质量数与体积数成比例调整。实施例1含磷氧官能团的介孔螯合树脂可通过溶剂热法制备。作为一个典型的合成实例：1.5g二乙烯基苯(纯度为55％)，1.5g乙烯基膦酸和0.05g偶氮二异丁腈加入到5mL乙酸乙酯的溶剂中，25℃下搅拌1h，将上述溶液加入到水热反应釜，100℃下反应24h，取出，开釜，经旋转蒸发去除乙酸乙酯，45℃下真空干燥12h，即可得到含磷氧官能团的介孔螯合树脂1。实施例2含磷氧官能团的介孔螯合树脂可通过溶剂热法制备。作为一个典型的合成实例：1.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯，1.5g乙烯基膦酸和0.05g偶氮二异丁腈加入到5mL乙酸乙酯的溶剂中，25℃下搅拌1h，将上述溶液加入到水热反应釜，100℃下反应24h，取出，开釜，经旋转蒸发去除乙酸乙酯，45℃下真空干燥12h，即可得到含磷氧官能团的介孔螯合树脂2。实施例3含磷氧官能团的介孔螯合树脂可通过溶剂热法制备。作为一个典型的合成实例：1.5g三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，1.5g乙烯基膦酸和0.05g偶氮二异丁腈加入到5mL乙酸乙酯的溶剂中，25℃下搅拌1h，将上述溶液加入到水热反应釜，100℃下反应24h，取出，开釜，经旋转蒸发去除乙酸乙酯，45℃下真空干燥12h，即可得到含磷氧官能团的介孔螯合树脂3。实施例4准确移取25mL，100mg/L的铀标准溶液于150mL的锥形瓶中，用12mol/L硝酸、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液H+浓度，使得溶液H+浓度为4mol/L。加入0.010g吸附剂1，在25℃，98r/min的恒温振荡器上吸附3h。过滤分离，用偶氮胂Ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合式(1)计算出此时吸附量为81.1mg/g。铀离子的吸附量按照以下公式计算：式中：qe—吸附量，mg/g；V—铀溶液的体积，L；Ce—铀离子溶液平衡浓度，mg/L；C0—铀离子溶液初始浓度，mg/L；m—吸附剂质量，g。实施例5准确移取25mL，100mg/L的铀标准溶液于150mL的锥形瓶中，用12mol/L硝酸、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液H+浓度，使H+浓度为4mol/L，加入0.010g吸附剂2，在25℃，98r/min的恒温振荡器上吸附3h，过滤分离，用偶氮胂Ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合式(1)计算出此时吸附量为110.5mg/g实施例6准确移取25mL，100mg/L的铀标准溶液于150mL的锥形瓶中，用12mol/L硝酸、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液H+浓度，使H+浓度为4mol/L，加入0.010g吸附剂3，在25℃，98r/min的恒温振荡器上吸3h，过滤分离，用偶氮胂Ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合(1)计算出此时吸附量为122.6mg/g。实施例7准确移取25mL，100mg/L的铀标准溶液于150mL的锥形瓶中，用12mol/L硝酸、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液H+浓度，使H+浓度为0.1mol/L，加入0.010g吸附剂3，在25℃，98r/min的恒温振荡器上吸3h，过滤分离，用偶氮胂Ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合(1)计算出此时吸附量为159.3mg/g。实施例8准确移取25mL，100mg/L的铀标准溶液于150mL的锥形瓶中，用12mol/L硝酸、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液H+浓度，使H+浓度为0.01mol/L，加入0.010g吸附剂3，在25℃，98r/min的恒温振荡器上吸3h，过滤分离，用偶氮胂Ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合(1)计算出此时吸附量为213.4mg/g。此外，我们还将本发明制备的含磷氧基螯合树脂与其它吸附剂对铀吸附性能进行了比较，结果如表1所示。从表1可以看出，本发明制备的含磷氧基螯合树脂即使在氢离子浓度为4M时，对铀酰离子仍具有较好的吸附容量。而其它吸附剂在pH为1和2时，对铀的吸附量就已经低于20mgg-1，这说明本发明制备的含磷氧官能团的介孔螯合树脂吸附剂在高酸度下能够有效地吸附并回收水溶液中的铀酰离子。表1本发明制备的含磷氧基螯合树脂与其它吸附剂的吸附铀性能的比较