本发明属于有机废气污染控制领域，具体涉及一种石墨烯/硅气凝胶复合吸附剂的制备方法。
背景技术：
大气污染是目前我国最主要的环境问题之一，工业废气是造成大气污染的主要原因，而石油和化工行业生产过程中形成的有机废气则是难处理的工业废气，有机废气对动植物的生长过程会形成不利影响，也会引起人体器官衰竭、中毒、突变、癌变等严重后果。目前对有机废气进行回收处理的方法主要包括吸附法、吸收法、冷凝法等，其中吸附法发展较为成熟，该方法具有操作简便、安全、设备简单、选择性好、解吸容易、机械强度好等一系列优点，是回收vocs的有效方法。
吸附法的常用吸附剂有活性炭和硅胶等，而本发明则利用石墨烯和硅气凝胶制备出一种复合吸附剂，石墨烯具有大比表面积、孔隙多、抗腐蚀性、高吸附量、高弹性及高吸附强度等优点，二氧化硅气凝胶具有多孔性、高孔隙率及大的比表面积等优点。因此，本发明结合石墨烯和硅气凝胶的优点，制备出一种复合型吸附剂。
根据本发明技术特点检索了国内外数据库，经检索结果表明，有很多相关复合吸附剂的研究发现。例如，中国专利cn102658094a提出了一种氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂及其制备方法，其特征在于，所述的氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂由纤维素和氧化硅前驱体混合溶液及表面活性剂溶液为原料制备而成。中国专利cn1899683涉及了一种氨制冷用吸附剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种氨制冷用凹土基复合吸附剂及其制备和应用。中国专利cn103191699a提出一种铁氧体/石墨烯复合吸附剂及其制备、使用方法，其特征在于，铁氧体质量百分含量为40％～70％，铁氧体纳米粒子分散在片状的石墨烯表面，铁氧体纳米粒子的粒径分布为5～30nm，铁氧体、石墨烯复合吸附剂比表面积为60～300m2/g。上述方法均有一定的回收效果，但普遍存在吸附效率低等问题，为此提出本发明研究。
技术实现要素：
针对背景技术中存在的问题与不足，本发明的主要目的在于在“溶胶-凝胶”法的基础上，充分利用石墨烯和硅气凝胶优点，以正硅酸乙酯teos为硅源，掺杂入一定量粉末状石墨烯，并加入适量活性白土做粘结剂，制备出吸附效果更好的非极性复合吸附剂。
本发明的技术方案是先配制出正硅酸乙酯、水和乙醇的混合溶液，配制好溶液后向其中加入一定量盐酸溶液，同时充分均匀搅拌，使得溶液ph达到2～3的范围时加入一定量的粉末状石墨烯和适量活性白土，利用超声波震荡处理10min，搅拌50min，得到分散良好的混合物，接着向其中逐滴加入一定浓度的氨水溶液同时充 分搅拌使得溶液ph为6～7，室温条件下静置至凝胶状态，并放入正硅酸乙酯、乙醇、氨水的混合溶液中室温下老化，接着将老化后的凝胶置于正己烷中浸泡24h进行溶剂置换，之后在含三甲基氯硅烷的正己烷溶液中改性2d，将所得凝胶在常温常压下的干燥器内干燥，最后连续在50℃、80℃、100℃下干燥6h、2h、1.5h得到石墨烯/硅气凝胶复合吸附剂。
本发明采用的技术方案具体包括如下步骤：
(1)溶胶-凝胶过程：将硅源正硅酸乙酯、水和乙醇混合(teos、h2o、etoh的摩尔比为1:6:5)，配制好溶液后向其中加入0.08mol/l的盐酸溶液，同时充分均匀搅拌，使得溶液ph达到2～3的范围时加入一定量的粉末状石墨烯(200目～400目，占溶液质量百分比0.5wt％～2wt％)搅拌2min，再加入适量活性白土，继续搅拌2min，然后利用超声波震荡处理10min，在70℃恒温条件下搅拌50min，由此得到分散良好的混合物，接着向其中逐滴加入一定浓度的氨水溶液同时充分搅拌使得溶液ph为6～7，室温条件下静置至凝胶状态。
(2)凝胶老化和溶剂置换：将第1步所得的凝胶放入正硅酸乙酯、乙醇、氨水的混合溶液中室温下老化12～24h(其中，teos、etoh、氨水的摩尔比为1:1:1)，接着将老化后的凝胶置于正己烷中浸泡进行溶剂置换，每6h更换一次正己烷，更换4次，使得凝胶中的水和乙醇被充分置换。
(3)凝胶表面改性：配制8％(v)三甲基氯硅烷的正己烷溶液，将第2步所得凝胶置于该溶液中疏水改性2d。
(4)凝胶干燥：将第3步所得凝胶在常温常压下的干燥器内干燥2d，最后按照程序升温的方式连续在50℃、80℃、100℃下各干燥6h、2h、1.5h得到石墨烯/硅气凝胶复合吸附剂。
本发明的优点在于：
(1)本发明硅源是teos，所得产物纯净度高。
(2)本发明掺杂石墨烯，所得产品强度大、弹性高。
(3)本发明中用活性白土作粘结剂，使得所得石墨烯/硅气凝胶复合吸附剂的稳定性提高，强度得到保证。
(4)本发明利用两种催化剂盐酸和氨水，使溶胶-凝胶过程呈先酸后碱的状态，提高反应速率。
具体实施例
下面通过一些实施例具体说明本专利，但本发明不受实施例限制：
实施例1：
(1)溶胶-凝胶过程：将硅源正硅酸乙酯与水和乙醇混合(teos、h2o、etoh的摩尔比为1:6:5)，配制好溶液后向其中加入0.08mol/l的盐酸溶液，同时充分均匀搅拌，使得溶液ph达到2时加入一定量的粉末状石墨烯(200目，占溶液质量百 分比为2wt％)搅拌2min，再加入适量活性白土，继续搅拌2min，然后利用超声波震荡处理10min，在70℃恒温条件下搅拌50min，由此得到分散良好的混合物，接着向其中逐滴加入一定浓度的氨水溶液同时充分搅拌使得溶液ph为6，室温条件下静置至凝胶状态。
(2)凝胶老化和溶剂置换：将第1步所得的凝胶放入正硅酸乙酯、乙醇、氨水的混合溶液中室温下老化12h(其中，teos、etoh、氨水的摩尔比为1:1:1)，接着将老化后的凝胶置于正己烷中浸泡进行溶剂置换，每6h更换一次正己烷，更换4次，使得凝胶中的水和乙醇被充分置换。
(3)凝胶表面改性：配制8％(v)三甲基氯硅烷的正己烷溶液，将第2步所得凝胶置于该溶液中疏水改性2d。
(4)凝胶干燥：将第3步所得凝胶在常温常压下的干燥器内干燥2d，最后按照程序升温的方式连续在50℃、80℃、100℃下各干燥4h、2h、1.5h得到石墨烯/硅气凝胶复合吸附剂。
实施例2：
(1)溶胶-凝胶过程：将硅源正硅酸乙酯与水和乙醇混合(teos、h2o、etoh的摩尔比为1:6:5)，配制好溶液后向其中加入0.08mol/l的盐酸溶液，同时充分均匀搅拌，使得溶液ph达到2的范围时加入一定量的粉末状石墨烯(325目，占溶液质量百分比为2wt％)搅拌2min，再加入适量活性白土，继续搅拌2min，然后利用超声波震荡处理10min，在70℃恒温条件下搅拌50min，由此得到分散良好的混合物，接着向其中逐滴加入一定浓度的氨水溶液同时充分搅拌使得溶液ph为6，室温条件下静置至凝胶状态。
(2)凝胶老化和溶剂置换：将第1步所得的凝胶放入正硅酸乙酯、乙醇、氨水的混合溶液中室温下老化12h(其中，teos、etoh、氨水的摩尔比为1:1:1)，接着将老化后的凝胶置于正己烷中浸泡进行溶剂置换，每6h更换一次正己烷，更换4次，使得凝胶中的水和乙醇被充分置换。
(3)凝胶表面改性：配制8％(v)三甲基氯硅烷的正己烷溶液，将第2步所得凝胶置于该溶液中疏水改性2d。
(4)凝胶干燥：将第3步所得凝胶在常温常压下的干燥器内干燥2d，最后按照程序升温的方式连续在50℃、80℃、100℃下各干燥4h、2h、1.5h得到石墨烯/硅气凝胶复合吸附剂。
实施例3：
(1)溶胶-凝胶过程：将硅源正硅酸乙酯与水和乙醇混合(teos、h2o、etoh的摩尔比为1:6:5)，配制好溶液后向其中加入0.08mol/l的盐酸溶液，同时充分均匀搅拌，使得溶液ph达到2的范围时加入一定量的粉末状石墨烯(325目，占溶液质量百分比为2wt％)搅拌4min，然后利用超声波震荡处理10min，在70℃恒温 条件下搅拌50min，由此得到分散良好的混合物，接着向其中逐滴加入一定浓度的氨水溶液同时充分搅拌使得溶液ph为6，室温条件下静置至凝胶状态。
(2)凝胶老化和溶剂置换：将第1步所得的凝胶放入正硅酸乙酯、乙醇、氨水的混合溶液中室温下老化12h(其中，teos、etoh、氨水的摩尔比为1:1:1)，接着将老化后的凝胶置于正己烷中浸泡进行溶剂置换，每6h更换一次正己烷，更换4次，使得凝胶中的水和乙醇被充分置换。
(3)凝胶表面改性：配制8％(v)三甲基氯硅烷的正己烷溶液，将第2步所得凝胶置于该溶液中疏水改性2d。
(4)凝胶干燥：将第3步所得凝胶在常温常压下的干燥器内干燥2d，最后按照程序升温的方式连续在50℃、80℃、100℃下各干燥4h、2h、1.5h得到石墨烯/硅气凝胶复合吸附剂。
实施例4：
(1)溶胶-凝胶过程：将硅源正硅酸乙酯与水和乙醇混合(teos、h2o、etoh的摩尔比为1:6:5)，配制好溶液后向其中加入0.08mol/l的盐酸溶液，同时充分均匀搅拌，使得溶液ph达到2的范围时加入一定量的粉末状石墨烯(200目，占溶液质量百分比为0.5wt％)搅拌2min，再加入适量活性白土，继续搅拌2min，然后利用超声波震荡处理10min，在70℃恒温条件下搅拌50min，由此得到分散良好的混合物，接着向其中逐滴加入一定浓度的氨水溶液同时充分搅拌使得溶液ph为6，室温条件下静置至凝胶状态。
(2)凝胶老化和溶剂置换：将第1步所得的凝胶放入正硅酸乙酯、乙醇、氨水的混合溶液中室温下老化12h(其中，teos、etoh、氨水的摩尔比为1:1:1)，接着将老化后的凝胶置于正己烷中浸泡进行溶剂置换，每6h更换一次正己烷，更换4次，使得凝胶中的水和乙醇被充分置换。
(3)凝胶表面改性：配制8％(v)三甲基氯硅烷的正己烷溶液，将第2步所得凝胶置于该溶液中疏水改性2d。
(4)凝胶干燥：将第3步所得凝胶在常温常压下的干燥器内干燥2d，最后按照程序升温的方式连续在50℃、80℃、100℃下各干燥4h、2h、1.5h得到石墨烯/硅气凝胶复合吸附剂。
实施例5：
(1)溶胶-凝胶过程：将硅源正硅酸乙酯与水和乙醇混合(teos、h2o、etoh的摩尔比为1:6:5)，配制好溶液后向其中加入0.08mol/l的盐酸溶液，同时充分均匀搅拌，使得溶液ph达到2的范围时利用超声波震荡处理10min，在70℃恒温条件下搅拌50min，由此得到分散良好的混合物，接着向其中逐滴加入一定浓度的氨水溶液同时充分搅拌使得溶液ph为6，室温条件下静置至凝胶状态。
(2)凝胶老化和溶剂置换：将第1步所得的凝胶放入正硅酸乙酯、乙醇、氨水 的混合溶液中室温下老化12h(其中，teos、etoh、氨水的摩尔比为1:1:1)，接着将老化后的凝胶置于正己烷中浸泡进行溶剂置换，每6h更换一次正己烷，更换4次，使得凝胶中的水和乙醇被充分置换。
(3)凝胶表面改性：配制8％(v)三甲基氯硅烷的正己烷溶液，将第2步所得凝胶置于该溶液中疏水改性2d。
(4)凝胶干燥：将第3步所得凝胶在常温常压下的干燥器内干燥2d，最后按照程序升温的方式连续在50℃、80℃、100℃下各干燥4h、2h、1.5h得到石墨烯/硅气凝胶复合吸附剂。
石墨烯/硅气凝胶复合吸附剂吸附挥发性有机物的性能评价
添加粘结剂的石墨烯/硅气凝胶复合吸附剂的综合吸附性能通过其对vocs的吸附率、解吸率、吸附热的测试结果进行评价。吸附率、解吸率通过差重法确定，利用电光分析天平称重吸附、解吸前后吸附剂的质量，相应条件下的吸附率和相对解吸率分别按式(1)、(2)计算：
式中：x——吸附剂的吸附率，％；
y——吸附剂的解吸率，％；
m1——吸附前吸附剂的质量，g；
m2——吸附后吸附剂的质量，g；
m3——解吸前吸附剂的质量，g；
m4——解吸后吸附剂的质量，g。
吸附热通过在吸附柱的不同高度放置多路温度测试仪探头进行测定，比较吸附前后温度变化。实施例的实验结果如下表1所示。
表1复合吸附剂的综合性能实验
根据表1中显示的复合吸附材料的吸附效果可以看出，实施例1和实施例2的吸附、解吸性能相对较好，因此可知根据本发明提出的方法可制得vocs污染控制的添加粘结剂的石墨烯/硅气凝胶复合吸附材料。