本发明属于调味品生产领域，涉及一种酱油的膜澄清过滤方法，具体涉及一种发酵法生产的酿造酱油调味品通过流场和电场耦合调控微滤澄清方法。
背景技术：
酱油是人们日常生活中必不可少的调味品，它是一种以蛋白质原料和淀粉质原料为主料经微生物发酵酿制而成具有独特的色、香、味的液体调味品，而且含有蛋白质、氨基酸、维生素等丰富的营养物质。
随着人们生活水平的提高，人们对日常生活中所用到的调味品的要求也越来愈高，采用高盐稀态发酵工艺生产出来的酱油氨基酸含量高，色泽鲜美，香味馥郁，但在长期生产工艺环节中也一直存在一些瓶颈问题，如澄清过滤问题，影响着产品的质量，制约了产品的竞争力，限制了国产酱油与进口酱油在高端市场的竞争力。
酱油澄清过滤技术仍主要以硅藻土过滤为主，造成产品过滤精度不够，容易造成产品的二次沉淀。同时硅藻土的使用造成二次污染及严重的固废排放问题，制约着酱油产业的可持续发展。膜分离技术可很好地解决上述问题。虽然目前膜过滤技术在酱油澄清过滤阶段已有应用但仍存在一些关键技术问题限制着酱油的膜澄清过滤技术的产业化和规模化，过膜后酱油品质下降，废弃料液过多，膜污染严重等问题。
中国专利CN203194491U披露了一种酱油澄清灭菌的装置，公布了一种用陶瓷膜澄清灭菌酱油的装置。用于解决原有高温灭菌及板框过滤带来的操作繁琐，能耗高及产品氨基酸变性的问题。该方法采用无机陶瓷膜孔径为0.2～1.4μm，膜滤过压差为0.05～0.25MPa，过滤通量为50～140L.m-2·h-1，该发明主要用于酱油的澄清除菌过程，而且使用的是无机陶瓷膜
该发明采用一步澄清除菌代替原有加热灭菌过程，失去原有生产过程中美拉德反应产生的独特风味。另外陶瓷膜造价高，目前还不适用于调味品产业的大规模应用。此外生酱油中含有大量大分子蛋白，菌体，杂质，极易造成膜污染影响生产效率，改发明缺少对膜污染过程的有效控制手段。
中国专利CN203829791U披露了一种酱油静置澄清分离系统，公布了一种对酱油静置澄清分离的系统。用于解决沉降池内完成酱油的澄清分异工序。该系统包括静置池、过渡池、送料泵和过滤器，其中静置池侧壁下部中央设有可轴向转动的L型引流管，所述的L型引流管的直角弯折部位于静置池内，位于静置池外的直管上安装有球型阀，所述静置池底部成锥形状并通过管线与过渡池连通，在其连接管线上设有开关阀；所述过渡池、送料泵和过滤器通过管线顺次连接，所述过滤器的出口则与引流管位于球型阀出口处的管体相连通。该发明采用的澄清分离系统是通过重力沉降的原理进行分离澄清，该方法在外界条件变化时，如温度变化、光照、辐射或者震动等都可能造成水分子双电层的破坏，从而导致胶体稳定体系的破坏，一些可溶性蛋白质等大分子物质会重新聚合产生混浊。不适用与酱油产品的澄清过滤。
中国专利CN104861005A披露了一种氨糖的电场和流场耦合调控纳滤分离方法，公布了一种利用电场耦合流场调控技术，分离氨基葡萄糖盐酸盐(或硫酸盐)和N-乙酰氨基葡萄糖混合溶液的方法。该方法利用卷式膜，膜外侧和芯侧加装可调、可反电极，两端电极可接直流或交流电；操作压力范围控制在1bar～45bar，膜表面流速控制在1m/s～10m/s，溶液温度控制在1℃～55℃，溶液pH控制在1～9。该方法分离的体系是氨基葡萄糖盐酸盐(或硫酸盐)和N-乙酰氨基葡萄糖混合溶液，利用纳滤膜将两种物质分离。两种物质在分离过程中均需要回收。并且由于该体系较为单一，仅为两种糖的混合溶液，不含蛋白，菌体等其他杂质，在过滤过程中纳滤膜几乎不会产生膜污染。与之相比酱油的体系更为复杂其中含有氨基酸，肽，蛋白质，食盐，色素，还原糖，微生物残骸等多种物质，分子量分布范围也比较广，含有大量易形成膜污染的物质，如物理性杂质，大分子蛋白及其聚合物等且澄清过滤过程只需要透过液作为产品，对截留液要求不高可做为再次发酵的底物。
本发明，就是针对不足和弊端进行研究获得的能够在几乎完全保留产品营养成分和风味前提下适合的工业化生产的酱油澄清过滤技术。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种效率高、经济性好、操作简单的酱油的膜澄清过滤方法，该方法能够有效控制膜污染，稳定生产过程，而且几乎完全保留产品营养成分和风味，同时将生酱油中微小粒子、蛋白质等浑浊物及细菌彻底分离出来，有效消除二次沉淀现象。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种酱油的膜澄清过滤的方法，该方法通过在微滤膜的原液侧和透过液侧分别加装电极，程序性波动调节原液侧和透过液侧电极之间的电压差，并改变电场方向进行电场调控，同时调控流场，使原液侧微滤膜表面流体产生脉冲流，通过电场与流场的耦合联动控制，对酱油进行微滤膜澄清过滤。
电场和流场通过自动控制系统进行耦合联动控制，所述的自动控制系统对原液侧和透过液侧电极之间的电压差和电场方向以及原液侧微滤膜表面流体产生脉冲流的流速进行反馈调节。
所述的自动控制系统包括控制器及与控制器相连的用于检测跨膜压差的压力表、用于调节原液侧微滤膜表面流体流速的调节泵、电压调节器、电导率计、流量计和温度计，所述的压力表、电导率计、流量计及温度计将检测信号传输至控制器，该控制器根据检测信号控制电压调节器及调节泵动作，进行电场和流场耦合联动控制。
控制器可以为计算机，通过计算机中预设的程序接收由压力表、电导率计、流量计和温度计等传感器传递的信号，并根据反馈的信号控制调节泵和电压调节器动作，进行电场和流场的耦合联动控制。
在进行澄清过滤时，控制跨膜压差为0.05～0.35MPa，温度为20～90℃，原液侧微滤膜表面流体产生的脉冲流的流速为0.1～10m/s。
优选地，所述的跨膜压差为0.08～0.25MPa，所述的温度为40～80℃，原液侧微滤膜表面流体产生的脉冲流的流速为4～10m/s。
进一步优选地，所述的跨膜压差为0.08～0.2MPa，所述的脉冲流的流速为6～9m/s。
跨膜压差过低则膜通量较大，跨膜压差过高则浓差极化层和滤饼层形成较快，且膜通量并不会随跨膜压差升高达到阈值，并且过高的跨膜压差造成电能的消耗，因此优选跨膜压差控制在0.08～0.2MPa。
温度过低，物料粘度较大，粘稠的物料会导致较低的通量，但若温度超过80℃会加速酱油中美拉德反应，使得料液中的氨基酸态氮和还原糖含量降低，同时产品色泽也会偏黑。影响产品整体色泽，风味，因此优选温度控制在40～80℃。
膜面流速过低，整个流道内料液流动状态呈层流状态，膜表面容易污染。较快不断变化的膜面流速对膜表面带来冲刷作用，减缓膜污染，因此优选膜面流速控制在6～9m/s。
所述的微滤膜的孔径为0.1～1.4μm。
优选地，所述的微滤膜的孔径为0.1～1.0μm，流道为31～80mil。
进一步优选地，所述的微滤膜的孔径为0.3～1.0μm。
过小的膜孔径会造成多种有效营养物质的截留，从而不能保证酱油的原始风味。孔径过大，一方面造成膜污染的大分子蛋白会堵塞膜孔，另一方面一些造成沉淀的大颗粒物质也会透过不能起到澄清过滤以及去除微生物的作用，而且本发明的流道的取值范围也使得微滤膜有较好的抗污染性能。
原液侧和透过液侧电极之间的电压差的波动范围为100～250V，电流随电压差变化而变化。
所述的微滤膜选用有机微滤膜。
所述的酱油为发酵法生产的酿造酱油。
该膜澄清过滤系统在使用过程中流场控制条件为：根据澄清过滤系统的在线检测反馈的膜通量、跨膜压差。系统自动设定的程序，通过自动调节泵产生不同流速脉冲流，膜表面沉积层进行冲刷，从而达到控制膜污染的目的。如，当膜通量下降，跨膜压力升高时，程序将自动变化泵频率，产生不同的膜面流速，通过阶段性的脉冲流对浓差极化层及滤饼层的冲刷作用，减轻膜污染，提高膜通量，稳定生产过程。
电场和流场耦合调控方法：在系统中设计流量计、压力表、温度计、电导率计、pH计等仪表，将传感信号实时传输到计算机控制程序，由程序指令反馈到电场和流场控制系统，产生耦合联动控制。程序指令系统通过调节泵产生不同频率和流速的脉冲流，对膜表面沉积层进行冲刷，从而有效控制膜污染。程序指令系统通过加在电极两端的电压从而调控流道的电场参数并控制倒换电极(改变电场方向)。如，当膜通量下降，跨膜压力升高时，程序将自动变化泵频率，产生不同的膜面流速，通过阶段性的脉冲流对浓差极化层及滤饼层的冲刷作用，减轻膜污染，提高膜通量。同时程序将耦合流道中流场状态参数的变化自动调控两极间电场状态参数，从而形成电场的程序波变调控，使场内电解质趋向于均匀分布，促进污染层中荷电物质的迁出，从而控制膜污染，稳定膜通量，提高生产效率。
本发明通过膜过滤技术对酱油中易形成沉淀的大分子蛋白，微生物及其残骸等进行过滤澄清，同时几乎完全保留原有营养物质。通过对膜元件及装备的改造，通过流场电场耦合调控手段，控制膜污染，稳定生产过程。
本发明与专利CN104861005A一种氨糖的电场和流场耦合调控纳滤分离方法在原料和目的上均有很大差异，所需要的流场和电场调节强度也不一样。本发明根据酱油的粘度，操作过程的温度，及不同阶段膜污染的状况利用流场调控技术对污染层(滤饼层，浓差极化层)进行冲刷从而达到减缓膜污染，稳定通量的作用。根据酱油中所含盐离子状况及肽，蛋白等两性电解质在溶液中的带电状况通过电场调节使膜表面电解质平衡，减缓蛋白的吸附作用。
本发明为将酱油澄清过滤生产提供了创新性思路、策略和工艺，也为膜污染控制提出了创新性策略、方法和依据。
附图说明
图1为实施例1的澄清过滤流程示意图；
图2为实施例1的微滤膜的结构示意图；
图中，1为料液罐，2为微滤膜过滤系统，3为自动控制系统，4为压力表，51为第一流量计，52为第二流量计，53为第三流量计，6为微滤膜，7为微滤膜原液侧，8为微滤膜透过液侧，9为微滤膜原液侧电极，10为微滤膜透过液侧电极。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将高盐稀态发酵法生产的酱油进行澄清过滤，该方法通过电场与流场的耦合联动控制，对酱油进行微滤膜澄清过滤，电场和流场通过自动控制系统3进行耦合联动控制，该自动控制系统3包括控制器及与控制器相连的用于检测跨膜压差的压力表4、用于调节原液侧微滤膜表面流体流速的调节泵、电压调节器、电导率计、流量计和温度计等传感器，过滤时，如图1～2所示，料液从料液罐1经过微滤膜过滤系统2进行过滤，压力表4用来反馈微滤膜过滤系统2的微滤膜6的跨膜压差，第一流量计51用来反馈膜通量，第二流量计52和第三流量计53分别用来测量截留液流量和回流液流量，料液沿着微滤膜原液侧7的膜面流动，透过液在微滤膜透过液侧8流动，微滤膜原液侧7装有微滤膜原液侧电极9，微滤膜透过液侧8装有微滤膜透过液侧电极10。传感器将信号传递至控制器，控制器根据传感器反馈的信号控制电压调节器及调节泵动作，从而进行电场和流场耦合联动控制，控制膜污染，稳定生产过程。
料液总氮含量为2.03g/100ml，氨基酸态氮含量1.27g/100ml，食盐含量为15.11g/100ml，pH为5.06，还原糖含量3.7g/100ml，菌落数为140(CFU/ml)。膜过滤工艺选择膜孔径为0.2μm的PVDF微滤膜材料，温度50℃，跨膜压差1bar，控制调节泵的变频器的频率为0～50Hz，微滤膜原液侧7膜面流体为流速4～10m/s的脉冲流，微滤膜透过液侧电极10和微滤膜原液侧电极9加直流电，电压110～250V，同时频繁倒极(每15～20分钟变换一次电极，改变电流方向)，设备接220V交流电源，通过变压器变换电压后再由直交流变换器整流为直流电，操作过程中设备通过调节变压器(电压调节器)调节电压。当膜通量降低时说明膜污染发生，如通量从初始60L.m-2.h-1逐渐下降，则调节变频器改变离心泵转速，从而改变总流量，由此得到不同膜面流速使得料液在膜表面形成非恒定流速的湍流流动冲刷污染层；同时对变压器进行调节获得不同的电压再变换成直流电，同时频繁变换两端电极，使得附着在膜表面及膜孔内的各种荷电物质迁出。两者结合控制膜污染，稳定膜通量。透过液为产品，有效物质的保留率99％以上。在浓缩倍数50倍后通量稳定在60L.m-2.h-1，同时产品经4000r/min离心20min后无沉淀物质出现，且放置3个月后无二次沉淀出现，微生物指标合格。
实施例2
将高盐稀态发酵法生产的酱油进行澄清过滤，料液总氮含量为2.03g/100ml，氨基酸态氮含量1.27g/100ml，食盐含量为15.11g/100ml，pH为5.06，还原糖含量为3.7g/100ml，菌落数为140(CFU/ml)。膜过滤工艺选择膜孔径为0.2μm的PVDF微滤膜材料，温度60℃，跨膜压差1bar，微滤膜原液侧7膜面流体为流速4～10m/s的脉冲流，微滤膜透过液侧电极10和微滤膜原液侧电极9加直流电，电压110～250V，并频繁倒换电极。透过液为产品，产品有效物质的保留率99％以上。在浓缩倍数50倍后，平均通量65L.m-2.h-1。同时产品经4000r/min离心20min后无沉淀物质出现，且放置3个月后无二次沉淀出现，微生物指标合格。
实施例3
将高盐稀态发酵法生产的酱油进行澄清过滤，料液总氮含量为2.03g/100ml，氨基酸态氮含量1.27g/100ml，食盐含量为15.11g/100ml，pH为5.06，还原糖含量3.7g/100ml，菌落数为140(CFU/ml)。膜过滤工艺选择0.1μm的微滤膜，材料PVDF，温度60℃，跨膜压差1.5bar，控制调节泵的变频器的频率0～50Hz，微滤膜原液侧7膜面流体为流速4～10m/s的脉冲流，微滤膜透过液侧电极10和微滤膜原液侧电极9加直流电，电压110～250V，且对两电极频繁倒换。透过液为产品，产品有效物质的保留率97％以上，在浓缩倍数50倍后平均通量稳定在40L.m-2.h-1。同时产品经4000r/min离心20min后无沉淀物质出现，且放置3个月后无二次沉淀出现。微生物指标合格。
实施例4
将高盐稀态发酵法生产的酱油进行澄清过滤，料液总氮含量为2.03g/100ml，氨基酸态氮含量1.27g/100ml，食盐含量为15.11g/100ml，pH为5.06，还原糖含量3.7g/100ml，菌落数为140(CFU/ml)。膜过滤工艺选择膜孔径为0.2μm的PVDF微滤膜材料，温度60℃，跨膜压差0.7bar，微滤膜原液侧7膜面流速4～10m/s，微滤膜透过液侧电极10和微滤膜原液侧电极9加直流电，电压110～250V，且对两电极频繁倒换，透过液为产品，产品有效物质的保留率99％以上。在浓缩倍数50倍后，平均通量为45L.m-2.h-1。同时产品经4000r/min离心20min后无沉淀物质出现，且放置3个月后无二次沉淀出现，微生物指标合格。
实施例5
将高盐稀态发酵法生产的酱油进行澄清过滤，料液总氮含量为2.03g/100ml，氨基酸态氮含量1.27g/100ml，食盐含量为15.11g/100ml，pH为5.06，还原糖含量3.7g/100ml，菌落数为140(CFU/ml)。膜过滤工艺选择膜孔径为0.2μm的PVDF微滤膜材料，温度60℃，跨膜压差1.5bar，控制调节泵的变频器的频率0～50Hz，微滤膜原液侧7膜面流体为流速4～10m/s的脉冲流，微滤膜透过液侧电极10和微滤膜原液侧电极9加直流电，电压110～250V，且对两电极频繁倒换。透过液为产品，产品有效物质的保留率99％以上。在浓缩倍数50倍后，平均通量65L.m-2.h-1。同时产品经4000r/min离心20min后无沉淀物质出现，且放置3个月后无二次沉淀出现，微生物指标合格。
实施例6
将高盐稀态发酵法生产的酱油进行澄清过滤，料液总氮含量为2.03g/100ml，氨基酸态氮含量1.27g/100ml，食盐含量为15.11g/100ml，pH为5.06，还原糖含量3.7g/100ml，菌落数为140(CFU/ml)。膜过滤工艺选择膜孔径为0.2μm的PVDF微滤膜材料，温度60℃，跨膜压差1.5bar，控制调节泵的变频器的频率0～50Hz，微滤膜原液侧7膜面流体为流速4～10m/s的脉冲流，微滤膜透过液侧电极10和微滤膜原液侧电极9加直流电，电压110～250V，且对两电极频繁倒换，透过液为产品，产品有效物质的保留率99％以上。在浓缩倍数50倍后，平均通量45L.m-2.h-1。同时产品经4000r/min离心20min后无沉淀物质出现，且放置3个月后无二次沉淀出现，微生物指标合格。
对比例1
将高盐稀态发酵法生产的酱油进行澄清过滤，料液总氮含量为2.03g/100ml，氨基酸态氮含量1.27g/100ml，食盐含量为15.11g/100ml，pH为5.06，还原糖含量3.7g/100ml，菌落数为140(CFU/ml)。膜过滤工艺选择膜孔径为2.0μm的PVDF微滤膜材料，温度60℃，跨膜压差1.0bar，微滤膜原液侧7膜面流速4～10m/s，微滤膜透过液侧电极10和微滤膜原液侧电极9加直流电，电压110～250V，且对两电极频繁倒换。透过液为产品。有效物质的保留率99％以上.在浓缩倍数50倍后平均通量80L.m-2.h-1。同时产品经4000r/min离心20min后无沉淀物质出现，且放置3个月后少量沉淀出现，微生物指标不合格。
对比例2
将高盐稀态发酵法生产的酱油进行澄清过滤，料液总氮含量为2.03g/100ml，氨基酸态氮含量1.27g/100ml，食盐含量为15.11g/100ml，pH为5.06，还原糖含量3.7g/100ml，菌落数为140(CFU/ml)。膜过滤工艺选择膜孔径为0.2μm的PVDF微滤膜材料，温度100℃，跨膜压差1bar，微滤膜原液侧7膜面流体为流速4～10m/s的脉冲流，微滤膜透过液侧电极10和微滤膜原液侧电极9加直流电，电压110～250V，且微滤膜透过液侧电极8为阳极，透过液为产品，产品有效物质的保留率95％以上。在浓缩倍数50倍后，平均通量达75L.m-2.h-1同时产品经4000r/min离心20min后无沉淀物质出现，且放置3个月后无二次沉淀出现，微生物指标合格。
对比例3
将高盐稀态发酵法生产的酱油进行澄清过滤，料液总氮含量为2.03g/100ml，氨基酸态氮含量1.27g/100ml，食盐含量为15.11g/100ml，pH为5.06，还原糖含量3.7g/100ml，菌落数为140(CFU/ml)。膜过滤工艺选择膜孔径为0.2μm的PVDF微滤膜材料，温度50℃，跨膜压差1bar，微滤膜原液侧7膜面流速0～4m/s，微滤膜透过液侧电极10和微滤膜原液侧电极9加直流电，电压30V，且微滤膜透过液侧电极8为阳极，经2级过滤产品体积保持不变。透过液为产品，产品有效物质的保留率99％以上。在浓缩倍数50倍后，平均通量30L.m-2.h-1。同时产品经4000r/min离心20min后无沉淀物质出现，且放置3个月后无二次沉淀出现，微生物指标合格，但是由于调节流场和电场的强度弱，从而通量低。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的操作压力控制在0.05MPa。几乎能完全保留产品风味，且无二次沉淀，微生物指标合格。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的操作压力控制在0.35MPa。几乎能够完全保留产品风味，且无二次沉淀，微生物指标合格。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的操作操作温度为20℃。几乎能够完全保留产品风味，且无二次沉淀，微生物指标合格。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的操作压力控制在0.24MPa。几乎能够完全保留产品风味，且无二次沉淀，微生物指标合格
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例选择膜孔径为1.0μm的PVDF微滤膜材料，流道为80mil。几乎能够完全保留产品风味，且无二次沉淀，微生物指标合格。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例选择膜孔径为1.4μm的PVDF微滤膜材料，流道为31mil。几乎能够完全保留产品风味，且无二次沉淀，微生物指标合格。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例选择膜孔径为0.3μm的PVDF微滤膜材料，流道为31mil。几乎能够完全保留产品风味，且无二次沉淀，微生物指标合格。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的微滤膜原液侧7膜面流速0.1～10m/s。几乎能够完全保留产品风味，且无二次沉淀，微生物指标合格。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的微滤膜的原液侧和透过液侧的电压差为100～250V。几乎能够完全保留产品风味，且无二次沉淀，微生物指标合格。